Transition Metal Complexes with more than one Dihydrogen Ligand: Structure and Bonding of M(CO)6–x(H2)x (M = Cr, Mo, W; x = 1, 2, 3) [1]

Abstract

Quantum mechanical ab initio calculations at the MP2 and CCSD(T) level of theory have been used to investigate the geometries and bond energies of the complexes M(CO)_6–x(H₂)_x (M = Cr, Mo, W; x = 1, 2, 3). The theoretically predicted M(CO)₅–(H₂) bond dissociation energies are in excellent agreement with experimental values. The M–(H₂) dissociation energies of the bis- and tris-dihydrogen complexes are very similar to the values for the mono-dihydrogen complexes. In M(CO)₅(H₂) the dihydrogen ligand prefers an eclipsed conformation relative to the equatorial carbonyl groups. For M(CO)₄(H₂)₂ the cis and trans isomers are nearly equal in energy for M = W, while a cis configuration is favoured for M = Cr. For M(CO)₃(H₂)₃ the facial configurations are more stable than the meridial structures for all three metals M. The charge decomposition analysis (CDA) classifies dihydrogen as a donor ligand with moderate acceptor properties. In trans-M(CO)₄(H₂)₂ back donation is increased and the M–(H₂) bonds are stronger than in M(CO)₅–(H₂). Back donation in M(CO)₃(H₂)₃ is slightly weaker than in the mono-dihydrogen complexes M(CO)₅(H₂).

Übergangsmetall-Komplexe mit mehr als einem H₂-Liganden: Struktur und Bindung in M(CO)_6–x(H₂)_x (M = Cr, Mo, W; x = 1, 2, 3)

Die Strukturen und Bindungsenergien der Titelverbindungen wurden mit Hilfe von ab-initio-Rechnungen auf dem MP2- und CCSD(T)-Niveau bestimmt. Die theoretisch vorhergesagten M(CO)₅–(H₂)-Bindungsenergien befinden sich in ausgezeichneter Übereinstimmung mit den experimentellen Werten. Für die entsprechenden Bis- und Tris-Diwasserstoffkomplexe erhält man ähnliche Bindungsstärken wie für die Mono-Diwasserstoffverbindungen. In M(CO)₅(H₂) steht der (H₂)-Ligand in ekliptischer Konformation relativ zu den äquatorialen Carbonylgruppen. Die cis- und trans-Isomere von M(CO)₄(H₂)₂ sind nahezu energiegleich für M = W, während für M = Cr die cis-Konfiguration bevorzugt wird. Unabhängig vom Metall M wird für M(CO)₃(H₂)₃ die faciale Anordnung der Diwasserstoffliganden als die energetisch günstigere berechnet.

Die CDA-Methode klassifiziert H₂ als Elektronendonor mit moderatem Akzeptorvermögen. In den Komplexen trans-M(CO)₄(H₂)₂ findet man eine verstärkte (H₂) ← M-Rückbindung, wohingegen diese in M(CO)₃(H₂)₃ gegenüber M(CO)₅(H₂) etwas verringert ist.