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Article

Die Deprotonierung silylierter Amido-Komplexe von Seltenerdelementen

  1. Marc Karl,
  2. Klaus Harms,
  3. Gerd Seybert,
  4. Werner Massa,
  5. Stefan Fau,
  6. Gernot Frenking,
  7. Kurt Dehnicke

Article first published online: 10 DEC 1999

DOI: 10.1002/(SICI)1521-3749(199912)625:12<2055::AID-ZAAC2055>3.0.CO;2-Y

Issue

Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie

Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie

Volume 625, Issue 12, pages 2055–2063, December, 1999

Additional Information

How to Cite

Karl, M., Harms, K., Seybert, G., Massa, W., Fau, S., Frenking, G. and Dehnicke, K. (1999), Die Deprotonierung silylierter Amido-Komplexe von Seltenerdelementen. Z. anorg. allg. Chem., 625: 2055–2063. doi: 10.1002/(SICI)1521-3749(199912)625:12<2055::AID-ZAAC2055>3.0.CO;2-Y

Author Information

  1. Marburg, Fachbereich Chemie der Universität

Publication History

  1. Issue published online: 10 DEC 1999
  2. Article first published online: 10 DEC 1999
  3. Manuscript Received: 23 JUN 1999

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Keywords:

  • Rare Earth Elements;
  • Lutetium;
  • Scandium;
  • Ytterbium;
  • Deprotonation Reactions;
  • Insertion of Isonitril

Abstract

Die Deprotonierung der Seltenerdelement-tris(bistrimethylsilyl)amide Ln[N(SiMe3)2]3 von Scandium, Ytterbium und Lutetium mit Natrium-bis(trimethylsilyl)amid in THF führt zu den Komplexen [Na(THF)3LnCH2SiMe2NSiMe3{N(SiMe3)2}2] [Ln = Sc (1), Yb (2) und Lu (3)]. Nach Kristallstrukturanalysen von 1 und 2 sind die Metallatome Sc und Yb Bestandteil planarer LnCSiN-Vierringe. Das C-Atom der CH2-Gruppe ist zugleich in linearer Achse Ln–C–Na mit dem Natriumion koordiniert, das durch drei THF-Moleküle verzerrt tetraedrische Anordnung erreicht. Die Äquatorialpositionen des trigonal-bipyramidal koordinierten Methylen-C-Atoms sind mit den beiden H-Atomen und mit dem Si-Atom des Vierringes besetzt.

In die Yb–CH2-Bindung von 2 läßt sich 2,6-Dimethylbenzoisonitril insertieren, wobei der neue fünfgliedrige Heterocyclus YbNCSiN entsteht, dessen exocyclische CH2-Gruppe unter Reduktion des Ytterbiums eine C–C-Verknüpfung zu dem zentrosymmetrischen Dimer 4 eingeht. Zugleich wird hierbei Natrium-7-Methylindolat gebildet, das zusammen mit [NaN(SiMe3)2(THF)2] das zentrosymmetrische dimere Molekülaggregat [NaN(SiMe3)2(THF)2Na(C9H16N)]2 (5) bildet.

1: Raumgruppe P21/n, Z = 8, Gitterkonstanten bei –80 °C: a = 2941,4(2); b = 1205,5(1); c = 2952,4(3) pm; β = 113,455(8)° R1 = 0,0625.

2: Raumgruppe P21/n, Z = 8, Gitterkonstanten bei –80 °C: a = 2943,9(1); b = 1219,5(1); c = 2944,3(1) pm; β = 113,372(4)°; R1 = 0,0361.

4: Raumgruppe P 1, Z = 4, Gitterkonstanten bei –80 °C: a = 1117,0(1); b = 1207,5(1); c = 1614,3(2) pm; α = 73,634(10)°; β = 82,091(10)°; γ = 74,391(10)°; R1 = 0,0525.

5: Raumgruppe P21/n, Z = 2, Gitterkonstanten bei –80 °C: a = 1126,7(1); b = 1459,3(1); c = 1741,1(1) pm; β = 96,461(8)°; R1 = 0,0458.

Quantenchemische DFT-Berechnungen der Scandium-Modellverbindung [Na(Me2O)3ScCH2SiMe2NSiH3{N(SiH3)2}2] (1 M) zeigen eine hohe negative Ladung am fünffach-koordinierten C-Atom des Vierrings, das über ein einsames Elektronenpaar in einem fast reinen p-Orbital verfügt und durch eine starke Coulomb-Wechselwirkung mit dem positiv geladenen Scandium-Atom verbunden ist.

Deprotonation Reactions of Silylated Amido Complexes of Rare Earth Elements

The deprotonation of the rare earth element-tris(bistrimethylsilyl)amides Ln[N(SiMe3)2]3 of scandium, ytterbium, and lutetium with sodium-bis(trimethylsilyl)amide in THF leads to the complexes [Na(THF)3LnCH2SiMe2NSiMe3{N(SiMe3)2}2] [Ln = Sc (1), Yb (2), and Lu (3)]. According to crystal structure analyses of 1 and 2 the metal atoms Sc and Yb are constituents of planar LnCSiN four-membered rings. At the same time, the C atom of the CH2 group is coordinated with the sodium ion in a linear axis Ln–C–Na; the sodium ion obtains a distorted tetrahedral arrangement by three THF molecules. The equatorial positions of the methylene-C atom, which is coordinated in a trigonal bipyramidal fashion, are occupied by the two H atoms and the Si atom of the four-membered ring.

2.6-dimethylbenzoisonitrile can be inserted into the Yb–CH2 bond of 2 and the new five-membered heterocylce YbNCSiN originates, the exocyclic CH2 group of which enters into a C–C coupling with the centrosymmetric dimer 4 while the ytterbium undergoes reduction. At the same time, sodium-7-methyl indolate is formed, which together with [NaN(SiMe3)2(THF)2] forms the centrosymmetric dimeric molecular aggregate [NaN(SiMe3)2(THF)2Na(C9H16N)]2 (5).

1: Space group P21/n, Z = 8, lattice dimensions at –80 °C: a = 2941.4(2), b = 1205.5(1), c = 2952.4(3) pm; β = 113.455(8)°; R1 = 0.0625.

2: Space group P21/n, Z = 8, lattice dimensions at –80 °C: a = 2943.9(1), b = 1219.5(1), c = 2944.3(1) pm; β = 113.372(4)°; R1 = 0.0361.

4: Space group P 1, Z = 4, lattice dimensions at –80 °C: a = 1117.0(1), b = 1207.5(1), c = 1614.3(2) pm; α = 73.634(10)°, β = 82.091(10)°, γ = 74.391(10)°; R1 = 0.0525.

5: Space group P21/n, Z = 2, lattice dimensions at –80 °C: a = 1126.7(1), b = 1459.3(1), c = 1741.1(1) pm; β = 96.461(8)°; R1 = 0.0458.

Quantum chemical DFT calculations of the scandium model compound [Na(Me2O)3ScCH2SiMe2NSiH3{N(SiH3)2}2] (1 M) give a very large negative charge at the pentacoordinated carbon atom of the four-membered ring that is concentrated in a lone-pair orbital which has mainly p character. The carbon atom interacts with the positively charged scandium atom mainly by Coulombic interactions.

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