Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 112 Issue 6

March 17, 2000

Volume 112, Issue 6

Pages 1007–1177

    1. Titelbild (page 1007)

      Dieter M. Kolb, Gerald E. Engelmann and Jörg C. Ziegler

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1007::AID-ANGE1007>3.0.CO;2-B

    2. Die Amidocarbonylierung – ein effizienter Weg zu Aminosäurederivaten (pages 1026–1044)

      Matthias Beller and Markus Eckert

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1026::AID-ANGE1026>3.0.CO;2-D

      Atomökonomisch zu Aminosäuren durch Amidocarbonylierung: Über diese Dreikomponentenreaktion [Gl. (1)] lassen sich aus Aldehyden, Amiden und Kohlenmonoxid cobalt- oder palladiumkatalysiert sehr effizient N-Acyl-α-aminosäurederivate erhalten. Neue Entwicklungen machen die Methode für Labor und Industrie zunehmend interessant.

    3. Einsichten in Stabilität und Replikation der DNA durch Nachahmung ihrer Struktur und Funktion (pages 1046–1068)

      Eric T. Kool, Juan C. Morales and Kevin M. Guckian

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1046::AID-ANGE1046>3.0.CO;2-9

      Sterischer Ausschluss und die exakte Passform (wie bei einem Puzzle, siehe Bild) sind die Hauptfaktoren bei der Replikation von DNA durch Polymerasen. Neue Einsichten in den Mechanismus dieser Reaktion wurden durch die Verwendung von unpolaren Nucleosid-Isosteren erhalten, die die Form der natürlichen DNA-Nucleotide nachahmen, aber keine Wasserstoffbrückenbindungen bilden können. PPP=Triphosphat.

    4. Kleine neutrale Pn-Moleküle (pages 1069–1071)

      Otto J. Scherer

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1069::AID-ANGE1069>3.0.CO;2-O

      Neutrales P6 lässt sich in der Gasphase aus CpP6 erzeugen und massenspektrometrisch nachweisen. Kleine neutrale Pn-Moleküle sind bis auf weißen Phosphor, tetraedrisches P4, eine Rarität. Das Bild zeigt die zu den fünf (CH)6-Valenzisomeren iso(valenz)elektronischen P6-Isomere. Die berechnete Stabilität nimmt von links nach rechts ab; daher wird für das in der Gasphase nachgewiesene P6-Molekül eine Benzvalenstruktur (ganz links) angenommen. Weiterhin vorgestellt werden die Voraussagen der Theorie sowie die komplexchemische Stabilisierung kleiner Pn-Moleküle.

    5. Molekular geprägte Polymere mit einem Gedächtnis für kleine Moleküle, Proteine oder Kristalle (pages 1071–1078)

      Börje Sellergren

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1071::AID-ANGE1071>3.0.CO;2-X

      Der Einsatz von Templaten – kleinen Molekülen, Proteinen oder Kristallen – zur Synthese von Polymeren mit einer Struktur, die komplementär zur Struktur des Templats ist, fasziniert Chemiker unterschiedlicher Fachrichtungen schon seit mehr als 50 Jahren als einfaches und attraktives Konzept. In diesem Beitrag wird eine Übersicht über die verheißungsvollsten neueren Entwicklungen zur Herstellung von schablonenartig geprägten Bindungsstellen gegeben, und mögliche Anwendungen werden diskutiert.

    6. Sequestration of Trace Metals Using Water-Soluble and Fluorous Phase-Soluble Polymers (pages 1081–1084)

      David E. Bergbreiter, Nirmal Koshti, Justine G. Franchina and Jonathon D. Frels

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1081::AID-ANGE1081>3.0.CO;2-V

      Ionenaustauscher-Polymere mit beeinflussbarer Löslichkeit lassen sich aus N-Isopropylacrylamid(PNIPAM)-Copolymeren herstellen, die Hydroxamsäureliganden enthalten. Mit diesen Polymeren können quantitativ Spuren an FeIII aus wässrigen Lösungen (Gefäß 1) entfernt werden, indem die Lösungen der Metall-Polymer-Komplexe erhitzt werden. Die Komplexe fallen dabei aus (Suspension im Gefäß 2), und die Abtrennung des unlöslichen Polymers hinterlässt eine metallfreie Lösung (Gefäß 3). Mit ähnlichen Hydroxamsäurederivaten von Fluoracrylatpolymeren, die in so genannten fluorigen Phasen löslich sind, kann FeIII aus organischen Lösungsmitteln durch Flüssig/Flüssig-Extraktion entfernt werden.

    7. π-Allylpalladium-Mediated Catalytic Synthesis of Functionalized Allenes (pages 1084–1086)

      Masamichi Ogasawara, Hisashi Ikeda and Tamio Hayashi

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1084::AID-ANGE1084>3.0.CO;2-D

      Durch zwei aufeinander folgende palladiumkatalysierte Reaktionen lassen sich gut zugängliche 1,1-Dibrom-1-alkene in eine Vielzahl funktionalisierter Allene überführen (siehe Schema). Der zweite Schritt erfolgt über ein π-Allylpalladium-Intermediat, an das ein Nucleophil hoch selektiv angreift, wodurch das Allen in ausgezeichneter Ausbeute erhalten wird.

    8. A New Route to Fused Aromatic Compounds by Using a Palladium-Catalyzed Alkylation – Alkenylation Sequence (pages 1087–1088)

      Mark Lautens and Sandrine Piguel

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1087::AID-ANGE1087>3.0.CO;2-W

      Eine Pd-katalysierte Sequenz aus aromatischer Substitution und intramolekularer Heck-Reaktion bildet die Basis für eine neue Synthese von benzoanellierten Carbocyclen aus Aryliodiden [Gl. (1)]. Sechs- und siebengliedrige Carbocyclen wurden in Abhängigkeit von der Art des ortho-Alkylsubstituenten R in 25 – 93 % Ausbeute erhalten.

    9. Towards the Design of Open-Framework Cluster Materials: A Novel Layered Niobium Oxochloride with a Honeycomblike Structure (pages 1089–1091)

      Ekaterina V. Anokhina, Cynthia S. Day, Michael W. Essig and Abdessadek Lachgar

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1089::AID-ANGE1089>3.0.CO;2-K

      Perfekt gestapelte Schichten aus Honigwaben liegen in dem Nioboxochlorid [{Tl5(Ti3Cl9)}{(Nb6Cl12O4)3(Ti3Cl4)2}] vor (siehe Bild), was zu Tunneln führt, die [Tl2Cl9]3−- und Tl+-Ionen enthalten (zur besseren Übersicht nicht gezeigt). Die Bildung dieser ungewöhnlichen Schichtstruktur scheint durch die Konfiguration der beiden Basisclustereinheiten und durch Templateffekte begünstigt.

    10. Molecular Beacons: A Novel Approach to Detect Protein – DNA Interactions (pages 1091–1094)

      Jianwei Jeffery Li, Xiaohong Fang, Sheldon M. Schuster and Weihong Tan

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1091::AID-ANGE1091>3.0.CO;2-T

      Eine geschickt entworfene Oligonucleotid-Sonde, ein „molekularer Leuchtturm” (molecular beacon, MB), ermöglicht die Untersuchung von Protein-DNA-Wechselwirkungen und die Quantifizierung von Proteinen. Das Bauprinzip beruht auf einem Fluorophor (F), dessen Fluoreszenz durch die intramolekulare Wechselwirkung mit einem dicht benachbarten Löscher (Q) unterdrückt wird. Wenn das MB-Molekül mit einem Protein (SSB) wechselwirkt, das Einzelstrang-DNA erkennt, wird die Löschung aufgehoben und die wiederhergestellte Fluoreszenz kann detektiert werden. Dieser Ansatz könnte zu einer effizienten Mehode ausgebaut werden, um die Proteinsynthese in lebenden Zellen oder Organen direkt nachzuweisen.

    11. Novel Zinc Fluorescent Probes Excitable with Visible Light for Biological Applications (pages 1094–1096)

      Tomoya Hirano, Kazuya Kikuchi, Yasuteru Urano, Tsunehiko Higuchi and Tetsuo Nagano

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1094::AID-ANGE1094>3.0.CO;2-B

      Fluorophor plus makrocyclisches Polyamin gibt eine Zink-Sonde, die unter physiologischen Bedingungen aktiv ist: Die Fluoreszenzintensität von Verbindung 1 (X=Cl) erhöht sich bei Zugabe von ZnII um das 26-fache, andere übliche Metalle haben keinen Einfluss. Die Sonden sind in einem weiten pH-Bereich aktiv, besonders aber bei dem physiologisch wichtigen Wert von pH 7. Biologisch schädigende UV-Strahlung ist für die Fluoreszenzaktivität nicht erforderlich.

    12. Calixphyrins: Novel Macrocycles at the Intersection between Porphyrins and Calixpyrroles (pages 1097–1100)

      Vladimír Král, Jonathan L. Sessler, Rebecca S. Zimmerman, Daniel Seidel, Vincent Lynch and Bruno Andrioletti

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1097::AID-ANGE1097>3.0.CO;2-U

      Eine Mischform aus Porphyrin und Calixpyrrol: Die Calix[n]phyrine 1 (n=4, 6, 8; x=1, 2, 3; Ar=C6H2(CH3)3) sind leicht durch Kondensation eines geeignet funktionalisierten Dipyrromethans mit Aceton und anschließende Oxidation mit 4,5-Dichlor-3,6-dioxo-1,2-benzoldinitril zugänglich. Die Strukturen dieser Moleküle zeigen die Konkurrenz zwischen dem planaren Porphyrin- und dem tassenförmigen Calixarenelement. Die Verbindungen binden sowohl Anionen als auch Kationen.

    13. Synthesis of Geometrically Well Defined, Molecularly Thin Polymer Films (pages 1100–1103)

      Wilhelm T. S. Huck, Abraham D. Stroock and George M. Whitesides

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1100::AID-ANGE1100>3.0.CO;2-A

      Gemusterte selbstorganisierte Monoschichten (SAMs), die durch Mikrokontakt-Drucken hergestellt wurden, erleichtern die Synthese von dünnen Polymerfilmen mit wohldefinierten zweidimensionalen Anordnungen und Zusammensetzungen senkrecht zur Filmebene. Nach der Trennung von der Oberfläche behalten die nur 5 – 10 nm dicken Polymerfilme ihre Form bei, die ihnen durch das Muster der SAM aufgezwungen wurde, wenngleich eine gewisse Neigung zur Faltung und zum Aufrollen besteht.

    14. Surface-Enhanced Resonance Raman Scattering as a Novel Method of DNA Discrimination (pages 1103–1105)

      Duncan Graham, Benjamin J. Mallinder and W. Ewan Smith

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1103::AID-ANGE1103>3.0.CO;2-T

      Die DNA-Analyse erfordert oft einen Trennungsschritt; gerade dieser Schritt lässt sich vermeiden, indem oberflächenverstärkte Resonanz-Raman-Streuung (SERRS) zur Analyse eingesetzt wird. Mit dieser Methode kann man in einer Mischung bei niedrigen Konzentrationen zwischen zwei markierten Oligonucleotidsträngen unterscheiden, auch bei verschiedenen Verhältnissen. Sie ist ähnlich empfindlich wie Fluoreszenzmethoden, aber im Unterschied zu diesen mit üblichen Geräten in jedem Labor durchführbar.

    15. α-Oxymethyl Ketone Enolates for the Asymmetric Mannich Reaction. From Acetylene and N-Alkoxycarbonylimines to β-Amino Acids (pages 1105–1107)

      Claudio Palomo, Mikel Oiarbide, M. Concepción González-Rego, Arun K. Sharma, Jesús M. García, Alberto González, Cristina Landa and Anthony Linden

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1105::AID-ANGE1105>3.0.CO;2-H

      Die ungenügende Diastereoselektivität und Anwendungsbreite, bislang die Hauptprobleme der „Acetat”-Azaaldolreaktion, können nun durch Verwendung des Lithiumenolats von endo-O-Trimethylsilylacetylisoborneol und dessen Reaktion mit N-[(p-Tolylsulfonyl)alkyl]carbamaten umgangen werden (siehe Schema). Bei dieser neuen Mannich-artigen Synthese von β-Aminosäuren, die selbst auf inhärent enolisierbare Iminoverbindungen anwendbar ist, wird ein rekordverdächtiges Ausmaß an asymmetrischer Induktion erreicht.

    16. Facile Synthesis of β-Derivatized Porphyrins—Structural Characterization of a β – β-Bis-Porphyrin (pages 1108–1110)

      Yongqi Deng, C. K. Chang and Daniel G. Nocera

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1108::AID-ANGE1108>3.0.CO;2-#

      Eine generell anwendbare Suzuki-Srategie für die Synthese von β-funktionalisierten Porphyrinen geht vom Bromporphyrin 1 aus, das zunächst in ein luft- und wasserstabiles Boronat überführt wird. Die metallvermittelte Kreuzkupplung dieser Verbindung mit Arylbromiden liefert β-Arylporphyrine 2 in ähnlich hohen Ausbeuten wie bei der Derivatisierung an der meso-Position. Die Nützlichkeit der Methode wurde demonstriert anhand der Synthese des dimeren Porphyrins 3, dessen Molekülhälften an den β-Positionen der Ringe verknüpft sind.

    17. One-Pot Synthesis of Antigen-Bearing, Lysine-Based Cluster Mannosides Using Two Orthogonal Chemoselective Ligation Reactions (pages 1110–1114)

      Cyrille Grandjean, Corinne Rommens, Hélène Gras-Masse and Oleg Melnyk

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1110::AID-ANGE1110>3.0.CO;2-8

      Aufeinander folgende orthogonale Hydrazon/Thioether-Verknüpfungen eines dendritischen Lysinkerns mit antigenen Peptiden und Mannosederivaten (siehe Schema) stellen eine flexible Eintopf-Synthese dar für künstliche Konjugate von in „Clustern” auftretenden, Antigene tragenden Kohlenhydratrezeptor-Liganden.

    18. The Tetraaza[1.1.1.1]m,p,m,p-cyclophane Dication: A Triplet Diradical Having Two m-Phenylenediamine Radical Cations Linked by Twisted Benzenes (pages 1114–1117)

      Akihiro Ito, Yukiharu Ono and Kazuyoshi Tanaka

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1114::AID-ANGE1114>3.0.CO;2-L

      Die makrocyclische Struktur ist der Grund dafür, dass das Tetraazacyclophan-Dikation 12+ viel stabiler ist als sein offenkettiges Gegenstück 22+, das eine m-Phenylenbrücke weniger aufweist und von dem sich 12+ auch in anderen Eigenschaften unterscheidet. ESR-Spektren (siehe Bild) und quantenchemische Untersuchungen sprechen dafür, dass 12+ ein Triplett-Diradikal ist.

    19. Nanoscale Container Structures and Their Host – Guest Properties (pages 1118–1121)

      Fabio C. Tucci, Adam R. Renslo, Dmitry M. Rudkevich and Julius Rebek, Jr.

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1118::AID-ANGE1118>3.0.CO;2-Y

      Wenn sowohl kovalente als auch Wasserstoffbrückenbindungen an der Präorganisation eines aus einem Molekül gebildeten Hohlraums beteiligt sind, sind die daraus entstehenden Wirt-Gast-Komplexe kinetisch außerordentlich stabil. Die kovalente Verknüpfung zweier sich reversibel faltender Cavitanden führte so zur Bildung eines starren, zylindrischen Wirtes mit Abmessungen von 10×23 Å (siehe schematische Darstellung).

    20. Design of Small Molecules That Recognize RNA: Development of Aminoglycosides as Potential Antitumor Agents That Target Oncogenic RNA Sequences (pages 1122–1126)

      Steven J. Sucheck, William A. Greenberg, Thomas J. Tolbert and Chi-Huey Wong

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1122::AID-ANGE1122>3.0.CO;2-V

      Funktionale einzelsträngige Onkogen-mRNAs wie die Verbindungsstücke der Onkogene PAX3-FKHR und Bcr-Abl binden selektiv und mit hoher Affinität an natürliche sowie synthetische Aminoglycoside. Die letztgenannten, von Neamin abgeleiteten Verbindungen wurden so entworfen, dass sie die RNA-Erkennung ihrer natürlichen Vorbilder nachahmen (gezeigt ist ein Vorschlag für die Art der Bindung an einen Phosphodiester), und durch parallele Synthese hergestellt.

    21. New Selenium-Based Safety-Catch Linkers: Solid-Phase Semisynthesis of Vancomycin (pages 1126–1130)

      K. C. Nicolaou, Nicolas Winssinger, Robert Hughes, Christopher Smethurst and Suk Young Cho

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1126::AID-ANGE1126>3.0.CO;2-7

      Linker als Vorstufen für Allyl- und Allyloxycarbonyl(Alloc)-Gruppen können durch Alkylierung bzw. Veresterung eines Selen-funktionalisierten polymeren Trägers (Beispiel siehe Schema) gebildet werden; die Abspaltung vom Harz erfolgt unter milden Bedingungen und in ausgezeichneten Ausbeuten. Die vielseitige Verwendbarkeit des „Pro-Allyl-Linkers” ließ sich durch die Semisynthese des Antibiotikums Vancomycin an fester Phase demonstrieren.

    22. 1,2-Seleno Migrations in Carbohydrate Chemistry: Solution and Solid-Phase Synthesis of 2-Deoxy Glycosides, Orthoesters, and Allyl Orthoesters (pages 1131–1135)

      K. C. Nicolaou, Helen J. Mitchell, Konstantina C. Fylaktakidou, Hideo Suzuki and Rosa M. Rodríguez

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1131::AID-ANGE1131>3.0.CO;2-Z

      Der stereokontrollierte Aufbau von Analoga der Glycosid- und Orthoesterbereiche von Everninomicin 13,384-1 1 wurde in Lösung durch eine allgemein anwendbare Methode auf der Basis einer 1,2-Selenverschiebung erreicht. Die Verwendung eines Selen-funktionalisierten polymeren Trägers ermöglichte die effiziente und glatte Synthese von Kohlenhydrat-Orthoestern.

    23. Solution and Solid-Phase Synthesis of Functionalized 3-Arylbenzofurans by a Novel Cyclofragmentation – Release Pathway (pages 1135–1138)

      K. C. Nicolaou, Scott A. Snyder, Antony Bigot and Jeffrey A. Pfefferkorn

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1135::AID-ANGE1135>3.0.CO;2-B

      Eine Arylbenzofuran-Familie hoher Diversität kann sowohl in Lösung als auch an fester Phase durch eine neuartige Reaktionskaskade ausgehend von 2-Hydroxybenzophenonen erhalten werden. Der Schlüsselschritt ist eine 5-exo-trig-Cyclisierung zu Alkoxidintermediaten, aus denen 3-Arylbenzofurane hervorgehen (siehe Schema), eine biologisch und medizinisch wichtige Verbindungsklasse. Nicht nur elektronenschiebende und elektronenziehende Gruppen werden bei dieser Reaktion toleriert, sondern auch Pyridyl-, Naphthyl- und sterisch gehinderte Xylylanaloga können erhalten werden.

    24. Novel Ruthenium Building Blocks for the Efficient Modular Construction of Heterobimetallic Molecular Squares of Porphyrins (pages 1138–1141)

      Elisabetta Iengo, Barbara Milani, Ennio Zangrando, Silvano Geremia and Enzo Alessio

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1138::AID-ANGE1138>3.0.CO;2-U

      Die zur Chelatisierung dercis-Positionen von Metallionen entworfenen Verbindungen trans,cis,cis-[RuCl2(X)(Y)(4′-cisDPyP)2] (X, Y=Me2SO, CO; 4′-cisDPyP=5,10-Bis(4′-pyridyl)-15,20-diphenylporphyrin) reagieren mit [PdII(dppp)2(OTf)2] (dppp=Propan-1,3-diylbis(diphenylphosphan), OTf=F3CSO2) zu den gezeigten quadratischen Heterodimetallporphyrinen (M=2 H). Bei Umsetzung mit Zinkacetat wird Zn2+ in beide Porphyrinringe diese Komplexes eingebaut (M=Zn).

    25. Porphyrine auf Furan-Basis: Tetraoxa[4n+2]porphyrin-Dikationen mit 18π-, 22π- bzw. 26π-Elektronensystem (pages 1143–1147)

      Emanuel Vogel, Norbert Jux, Joachim Dörr, Thomas Pelster, Thorsten Berg, Horst-Stefan Böhm, Frank Behrens, Johann Lex, Dominik Bremm and Georg Hohlneicher

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1143::AID-ANGE1143>3.0.CO;2-L

      Ein Musterbeispiel für die Bedeutung der Molekülsymmetrie in der UV/Vis-Spektroskopie stellen die Spektren der drei planaren Octaethyltetraoxa[4n+2]porphyrin-Dikationen 1 – 3 (n=4 – 6) dar. Während die D4h-symmetrischen 18π- und 26π-Dikationen 1 bzw. 3 (die Symmetrie bezieht sich auf die Ringgerüste) sehr scharfe Soret-Banden mit Rekordwerten der molaren Extinktionskoeffizienten ε aufweisen, zeigt das nur C2h-symmetrische 22π-Dikation 2 eine aufgespaltene Soret-Bande mit stark verringerter molekularer Extinktion.

    26. 26π-Porphyrinoide: Moleküle mit exzeptionellen spektroskopischen Eigenschaften (pages 1147–1150)

      Martin Bröring, Hans-Jürgen Dietrich, Joachim Dörr, Georg Hohlneicher, Johann Lex, Norbert Jux, Claudia Pütz, Martin Roeb, Hans Schmickler and Emanuel Vogel

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1147::AID-ANGE1147>3.0.CO;2-Y

      Rekordextinktionenε von 1.6×106 bzw. 1.0×106 der UV/Vis-Soret-Banden sowie extreme chemische Verschiebungen der äußeren und inneren Perimeter-Protonen in den 1H-NMR-Spektren kennzeichnen die beiden nahe verwandten 26π-Porphyrinoide 1 und 2. Die Dichotomie, dass 1 und 2 sich in den Extinktionen der Soret-Banden (nahezu gleiche Wellenlänge) auffallend unterscheiden, in den 1H-NMR-Spektren im Rahmen der Vergleichsmöglichkeiten dagegen praktisch übereinstimmen, findet auf der Basis der Molekülstrukturen der beiden Verbindungen eine überzeugende Erklärung.

    27. Gekreuzte Kondensation von zwei unterschiedlichen hydrogensulfidoverbrückten zweikernigen Komplexen: Struktur und Reaktivität von cubanartigen TiRu3S4-Sulfidoclustern (pages 1150–1153)

      Shin-ichiro Kabashima, Shigeki Kuwata, Keiji Ueno, Motoo Shiro and Masanobu Hidai

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1150::AID-ANGE1150>3.0.CO;2-0

      Ein würfelförmiger Cluster, TiRu3S4, ist das Ergebnis der selektiven Kombination der hetero- und homodinuclearen Fragmente TiRuS2 und Ru2S2 (siehe Schema). Die Cluster weisen ein mit der räumlichen Nähe der Ru-Zentren zusammenhängendes temperaturabhängiges Verhalten auf, wie NMR-spektroskopisch ermittelt wurde. – [Ru]=Cp*Ru, [Ti]=CpTi.

    28. Pseudoproline: Induktion einer biologisch relevanten cis-Peptidbindung in Mimetika der V3-Schleife des HIV-1-Proteins gp120 (pages 1153–1156)

      Angela Wittelsberger, Michael Keller, Leo Scarpellino, Luc Patiny, Hans Acha-Orbea and Manfred Mutter

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1153::AID-ANGE1153>3.0.CO;2-J

      Die spezifische Erkennung voncis-Peptidbindungen ist mit Antikörpern möglich, die gegen cyclische und lineare, von der V3-Schleife des HIV-1-Proteins gp120 abgeleitete Peptidantigene gerichtet sind, in die Thiazolidinderivate (Pseudoproline) eingebaut wurden. Diese Erweiterung des Pseudoprolin-Konzepts könnte einen Beitrag zur Entschlüsselung der besonderen Rolle von Prolin in biologischen Systemen leisten.

    29. Zinnfreie Radikalchemie unter Nutzung des „Persistent Radical Effect” (pages 1157–1160)

      Armido Studer

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1157::AID-ANGE1157>3.0.CO;2-W

      Experimentell sehr einfach durchführbar sind Cyclisierungen, die auf einer neuen zinnfreien radikalischen Isomerisierung beruhen. Diese verlaufen besonders effizient mit Alkoxyaminen, die schwache C-O-Bindungen aufweisen [Gl. (1); R=Ph, funktionalisierte Aryl-, Heteroaryl-, Ester-, Nitrilgruppe]. Als erste Anwendung dieser Methode wird die Synthese eines komplexen Tetracyclus beschrieben.

    30. Ein dreieckiger, gemischtvalenter CuIICuICuI-Cluster auf der Basis eines 2-Chinolyl-2,2′-dipyrrolylmethan-Tripodliganden (pages 1160–1162)

      Jun-ichiro Setsune, Tatsuo Yokoyama, Setsuo Muraoka, Hong-wei Huang and Takeshi Sakurai

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1160::AID-ANGE1160>3.0.CO;2-Z

      Ein nichtC3v-symmetrischer Tripodligand, 2-Chinolyl-2,2′-[3,3′-dimethyl-4,4′-diethyl-5,5′-bis(ethoxycarbonyl)]dipyrrolylmethan (LH2), dient als Ligand in einem dreieckigen, gemischtvalenten [Cu3]4+-Cluster mit Cu-Cu-Abständen von ungefähr 2.6 Å. Bei Raumtemperatur wechselt das CuII-Zentrum im Komplex [Cu3L2] schnell zwischen zwei Positionen, was im EPR-Spektrum zu einer Signalaufspaltung in sieben Linien führt.

    31. Ein-Atom-Substitution in Peptiden: Bildung eines photoschaltbaren Elements im Peptidrückgrat durch Thioxylierung (pages 1163–1165)

      Robert Frank, Mario Jakob, Frank Thunecke, Gunter Fischer and Mike Schutkowski

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1163::AID-ANGE1163>3.0.CO;2-H

      Bei Einführung einer Thioxoprolylbindung bleiben opioide μ-Rezeptor-Agonisten biologisch aktiv, wobei das cis/trans-Gleichgewicht der so modifizierten Peptidbindung durch Laserlicht gezielt beeinflusst werden kann [Gl. (1)].

    32. Über die ungewöhnlich hohe Stabilität von nanostrukturierten Cu-Clustern (pages 1166–1168)

      Dieter M. Kolb, Gerald E. Engelmann and Jörg C. Ziegler

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1166::AID-ANGE1166>3.0.CO;2-#

      Kleine Cu-Cluster mit einer typischen Höhe zwischen zwei und fünf Atomlagen wurden mit der Spitze eines Rastertunnelmikroskops auf Au(111)-Elektroden aufgebracht. Diese Cluster sind unerwartet stabil gegenüber anodischer Auflösung, während sich größere Kristallite unter den gleichen Bedingungen schnell auflösen. Die Stabilität der Cluster wurde als Funktion des Potentials und der Zeit untersucht und das unerwartete Verhalten auf der Grundlage von Quanteneffekten diskutiert.

    33. 1,2,4,6-Cycloheptatetraen: Raumtemperaturstabilisierung in einem Hemicarceranden (pages 1168–1171)

      Ralf Warmuth and Melissa A. Marvel

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1168::AID-ANGE1168>3.0.CO;2-O

      Geschützt gegen Dimerisierung ist 1,2,4,6-Cycloheptatetraen im Innern des Hemicarcerand-Wirtes 1, wo es durch eine photochemische Phenylcarbenumlagerung hergestellt und in Lösung spektroskopisch charakterisiert wurde. Die Untersuchung der Gastreaktivität in der inneren Phase erbrachte allerdings unerwartete Ergebnisse.

    34. Synthese des (9S,18R)-Diastereomers von Cyclamenol A (pages 1171–1174)

      Marc Nazaré and Herbert Waldmann

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1171::AID-ANGE1171>3.0.CO;2-R

      Mit einer vanadiumvermittelten Pinakol-Kupplung als Schlüsselschritt gelang die Synthese des Polyenmakrolactams (9S,18R)-Cyclamenol A 1. Das natürliche Diastereomer (Konfiguration noch nicht bekannt) inhibiert die Adhäsion von Leukocyten an Endothelzellen, ein Schlüsselschritt bei der Reaktion auf Entzündungen, Gewebeverletzungen und Infektionen.

    35. Synthese vielkerniger gemischtmetallischer Cluster durch Verknüpfung anionischer Ruthenium-Carbido-Cluster über Palladiumeinheiten (pages 1175–1177)

      Takayuki Nakajima, Atsushi Ishiguro and Yasuo Wakatsuki

      Version of Record online: 21 MAR 2000 | DOI: 10.1002/(SICI)1521-3757(20000317)112:6<1175::AID-ANGE1175>3.0.CO;2-3

      Eine rationale Synthesestrategie führt zu maßgeschneiderten vielkernigen Clusterkomplexen, die sich aus diskreten Ru-Pd-Ru-Einheiten zusammensetzen (siehe Bild). Die Umwandlung dieser heterometallischen Cluster in trägergebundene, fein verteilte Ru/Pd-Legierungspartikel könnte zu interessanten Anwendungen in der Katalyse führen.

SEARCH

SEARCH BY CITATION