Theoretical Studies of Inorganic Compounds. 19 1) Quantum Chemical Investigations of the Phosphane Complexes X3B-PY3 and X3Al-PY3 (X = H, F, Cl; Y = F, Cl, Me, CN)

Abstract

We report about quantum chemical ab initio calculations at the MP2/6-311+G(2d)//MP2/6-31G(d) level and DFT calculations at BP86/TZP of the geometries and bond dissociation energies of the borane-phosphane complexes X₃B-PY₃ and the alane-phosphane complexes X₃Al-PY₃ (X = H, F, Cl; Y = F, Cl, Me, CN). The nature of the B-P and Al-P bonds is analyzed with a bond energy partitioning method. The calculated bond dissociation energies D_e of the borane adducts X₃B-PY₃ show for the phosphane ligands the trend PMe₃ > PCl₃ ∼ PF₃ > P(CN)₃. A similar trend PMe₃ > PCl₃ > PF₃ > P(CN)₃ is predicted for the alane complexes X₃Al-PY₃. The order of the Lewis acid strength of the boranes depends on the phosphane Lewis base. The boranes show with PMe₃ and PCl₃ the trend BH₃ > BCl₃ > BF₃ but with PF₃ and P(CN)₃ the order is BH₃ > BF₃ > BCl₃. The bond energies of the alane complexes show always the trend AlCl₃ ≥ AlF₃ > AlH₃. The bonding analysis shows that it is generally not possible to correlate the trend of the bond energies with one single factor which determines the bond strength. The preparation energy which is necessary to deform the Lewis acid and Lewis base from the equilibrium form to the geometry in the complex may have a strong influence on the bond energies. The intrinsic interaction energies may have a different order than the bond dissociation energies. The trend of the interaction energies are sometimes determined by a single factor (Pauli repulsion, electrostatic attraction or covalent bonding) but sometimes all components are important. The higher Lewis acid strength of BCl₃ compared with BF₃ in strongly bonded complexes is not caused by the deformation energy of the fragments but it is rather caused by the intrinsic interaction energy. P(CN)₃ is a weaker Lewis base than PF₃, PCl₃ and PMe₃ mainly because of its weaker electrostatic attraction. The complex H₃B-P(CN)₃ is predicted to have a bond dissociation energy D_o = 14.8 kcal/mol which should be sufficient to synthesize the compound as the first adduct with the ligand P(CN)₃. The calculated bond energies at the BP86 level are in most cases very similar to the MP2 results. In a few cases significantly different absolute values have been found which are caused by the method and not by the quality of the basis set.

Theoretische Studien anorganischer Verbindungen. 19. Quantenchemische Untersuchungen der Phosphankomplexe X₃B-PY₃ und X₃Al-PY₃ (X = H, F, Cl; Y = F, Cl, Me, CN)

Wir berichten über quantenchemische Ab-initio-Berechnungen auf MP2/6-311+G(2d)//MP2/6-31G(d) Niveau und über DFT-Rechnungen mit BP86/TZP mit denen die Geometrien und Bindungsdissoziationsenergien der Boran-Phosphan-Komplexe X₃B-PY₃ und der Alan-Phosphan-Komplexe X₃Al-PY₃ (X = H, F, Cl; Y = F, Cl, Me, CN) ermittelt wurden. Die Natur der B-P und Al-P Bindungen wird mit Hilfe einer Energiepartitionierung analysiert. Die berechneten D_e-Werte der Boranaddukte X₃B-PY₃ weisen für die Phosphanliganden den Trend PMe₃ > PCl₃ ∼ PF₃ > P(CN)₃ auf. Ein ähnlicher Trend PMe₃ > PCl₃ > PF₃ > P(CN)₃ wird für die Alankomplexe X₃Al-PY₃ berechnet. Die Reihenfolge der Lewissäure-Stärke der Borane hängt von der Natur der Phosphan-Lewisbase ab. Mit PMe₃ und PCl₃ nimmt die Stärke in der Reihe BH₃ > BCl₃ > BF₃ ab während mit PF₃ and P(CN)₃ die Reihenfolge BH₃ > BF₃ > BCl₃ ist. Die Bindungsenergien der Alankomplexe haben immer den Trend AlCl₃ ≥ AlF₃ > AlH₃. Die Bindungsanalyse zeigt dass die Abnahme der Bindungsenergien im allgemeinen nicht mit einem einzelnen Faktor erklärt werden kann. Die Präparierungsenergie, die aufgebracht werden muss um die Lewissäure und Lewisbase aus der Gleichgewichtsgeometrie in die Geometrie im Komplex zu verzerren, kann einen starken Einfluss auf die Bindungsenergie haben. Der Trend der Wechselwirkungsenergien wird manchmal durch einen einzelnen Faktor bestimmt (Pauli-Repulsion, elektrostatische Anziehung oder kovalente Bindung) während in anderen Fällen alle drei Komponenten wichtig sind. Die höhere Lewissäure-Stärke von BCl₃ gegenüber BF₃ in stark gebundenen Komplexen wird nicht durch die Präparierungsenergie der Fragmente verursacht sondern durch die intrinsische Wechselwirkungsenergie. Der Hauptgrund warum P(CN)₃ eine schwächere Lewisbase als PF₃, PCl₃ und PMe₃ ist liegt in der geringeren elektrostatischen Anziehung. Der Komplex H₃B-P(CN)₃ wird mit einer Bindungsenergie D_o = 14.8 kcal/mol berechnet die ausreichend gross sein sollte um die Verbindung als ersten Komplex mit dem Liganden P(CN)₃ zu synthetisieren. Die berechneten Bindungsenergien auf BP86-Niveau sind in den meisten Fällen sehr ähnlich wie die MP2-Werte. In wenigen Fällen gibt es jedoch signifikante Unterschiede der Absolutwerte die durch die Methode und nicht durch den Basissatz verursacht werden.