Syntheses, Crystal Structures, and Reactivity of [enH]4[Sn2Se6]·en, [enH]4[Sn2Te6]·en and [enH]4[Sn2S6]: Known Anions within Novel Coordination Spheres obtained by Novel Synthesis Routes

Abstract

The hexachalcogenodistannates K₆[Sn^III₂Se₆] or Li₄[Sn^IV₂Te₆]·8en were recently reported to simultaneously act as mild oxidants and chalcogenide sources in reactions with CoCl₂/LiCp* (Cp* = pentamethylcyclopentadienide) while the Sn—E (E = Se, Te) fragment is not kept in the products, e.g. [(Cp*Co)₃(μ₃-Se)₂], [(Cp*Co)₃(μ₃-Se)₂][Cl₂Co(μ₂-Cl)₂Li(thf)₂] or [(Cp*Co)₄(μ₃-Te)₄]. In search of related reagents with possibly different reaction behavior, we isolated and crystallographically characterized isotypic compounds [enH]₄[Sn^IV₂Se₆]�en (1), and [enH]₄[Sn^IV₂Te₆]·en (2) (en = 1, 2-diaminoethane), that result from an uncommon disproportion/re-arrangement reaction: distannate(III) K₆[Sn₂E₆] (E = Se, Te) was reacted with en·2HCl to yield 1 or 2 under disproportion of Sn^III to Sn^II and Sn^IV. Another pathway was necessary to synthesize the respective but solvent-free thiostannate [enH]₄ [Sn^IV₂S₆] (3), since the phase “K₆[Sn₂S₆]” is unknown. This second method started out from SnCl₄·2THF and S(SiMe₃)₂ in en solution. However, using E(SiMe₃)₂ (E = Se, Te) instead of S(SiMe₃)₂, 1 and 2 are also obtained this way. 1—3 are the first chalcogenostannates that exhibit exclusively [enH]⁺ counterions. The compounds were characterized by means of X-ray crystallography and NMR spectroscopy. They seem to be suitable for reactions towards group 8-10 metal complexes. Preliminary experiments indicate that the binary anions 1 — 3 coordinated by 1-aminoethylammonium ions react more slowly compared to the anionic phases tested until now.

Synthesen, Kristallstrukturen und Reaktivität von [enH]₄[Sn₂Se₆]·en, [enH]₄[Sn₂Te₆]·en und [enH]₄[Sn₂S₆]: Neuartige Synthesewege zur Darstellung bekannter Anionen in neuen Koordinationssphären

Kürzlich berichteten wir über die Hexachalkogenodistannat-Salze K₆[Sn^III₂Se₆] und Li₄[Sn^IV₂Te₆]�8en, die in Reaktionen mit CoCl₂/LiCp* (Cp* = Pentamethylcyclpentadienyl) als milde Oxidantien und Chalkogenid-Quellen fungieren. Das Sn—E-Gerüst (E = Se, Te) der Anionen wurde bisher bei den Reaktionen stets zerstört, so dass in den Strukturen der Reaktionsprodukte, wie z.B. [(Cp*Co)₃(μ₃-Se)₂], [(Cp*Co)₃(μ₃-Se)₂][Cl₂Co(μ₂-Cl)₂Li(thf)₂] oder [(Cp*Co)₄(μ₃-Te)₄], keine Sn—E-Bindungen nachgewiesen werden konnten. Auf der Suche nach ähnlichen Chalkogenostannat-Salzen, die sich möglicherweise durch ein verändertes Reaktionsverhalten auszeichnen, konnten wir als Produkte einer ungewöhnlichen Disproportionierungs-/Umlagerungs-Reaktion die isotypen Verbindungen [enH]₄[Sn^IV₂Se₆]·en (1) und [enH]₄[Sn^IV₂Te₆]·en (2) (en = 1, 2-Diaminoethan) isolieren und strukturell charakterisieren: Durch Umsetzung des Distannats(III) K₆[Sn₂E₆] (E = Se, Te) mit en·2HCl entstehen 1 und 2 unter Dis proportionierung von Sn^III zu Sn^II und Sn^IV. Ein anderer Weg ist zur Synthese des entsprechenden, allerdings solvensfreien Thiostannats [enH]₄[Sn^IV₂S₆] (3) nötig, da eine Phase “K₆Sn₂S₆” nicht bekannt ist. Bei dieser zweiten Methode wird SnCl₄�2THF mit S(SiMe₃)₂ in en umgesetzt. Verwendet man E(SiMe₃)₂ (E = Se, Te) anstelle von S(SiMe₃)₂, so lassen sich wiederum die Verbindungen 1 und 2 isolieren. Bei 1—3 handelt es sich um die ersten Chalkogenostannate, die ausschließlich [enH]⁺-Gegenionen aufweisen. Die drei Verbindungen wurden mittels Kristallstrukturanalyse und NMR-spektroskopisch charakterisiert. Sie scheinen sich für Umsetzungen mit Komplexen von Metallen der Gruppen 8-10 zu eignen. In ersten Untersuchungen zeigt sich, daß die von 1-Amino ethylammonium-Ionen koordinierten Salze langsamer reagieren als die bisher untersuchten Phasen.