Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 112 Issue 21

November 3, 2000

Volume 112, Issue 21

Pages 3869–4096

    1. Titelbild (page 3869)

      Anja Schwögler, Lars T. Burgdorf and Thomas Carell

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<3869::AID-ANGE3869>3.0.CO;2-A

    2. Organoselenchemie in der stereoselektiven Synthese (pages 3890–3900)

      Thomas Wirth

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<3890::AID-ANGE3890>3.0.CO;2-L

      Sehr milde Reaktionsbedingungen sowie die Toleranz vieler funktioneller Gruppen sind die herausragenden Eigenschaften der Organoselenchemie. Die einzigartigen Reaktivitäten selenorganischer Verbindungen, die sich zum Teil deutlich von denen der Schwefelanaloga unterscheiden, haben die Entwicklung verschiedener Reagentien für die stereoselektive Synthese ermöglicht: Nucleophile, elektrophile und katalytische Reaktionen sowie Umlagerungen werden im Aufsatz beschrieben.

    3. Warum denn Kupfer? – Strukturen und Reaktionsmechanismen von Organocupratclustern in der Organischen Chemie (pages 3902–3924)

      Eiichi Nakamura and Seiji Mori

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<3902::AID-ANGE3902>3.0.CO;2-L

      Thumbnail image of graphical abstract

      Kontroversen und Widersprüche haben die mechanistischen Studien zu den Reaktionen von Organocuprat(I)-Verbindungen beherrscht. Nun, mehr als ein halbes Jahrhundert nach der Entdeckung dieser einzigartig effektiven Synthesereagentien, konnten die Reaktionsmechanismen (siehe Schema für ein Beispiel) mit Hilfe experimenteller und theoretischer Untersuchungen aufgeklärt werden, bei denen die modernsten Verfahren eingesetzt wurden.

    4. Ionische Flüssigkeiten – neue „Lösungen“ für die Übergangsmetallkatalyse (pages 3926–3945)

      Peter Wasserscheid and Wilhelm Keim

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<3926::AID-ANGE3926>3.0.CO;2-U

      Thumbnail image of graphical abstract

      Eine neuartige Klasse von Lösungsmitteln sind bei Temperaturen unterhalb 100°C schmelzende Salze. Beispiele hierfür sind die aus den gezeigten ionischen Komponenten gebildeten Salze. Diese als ionische Flüssigkeiten bezeichneten Medien sind aufgrund ihrer vernachlässigbar geringen Flüchtigkeit und ihrer in weiten Grenzen einstellbaren Aciditäts- und Löslichkeitseigenschaften in zahlreichen Übergangsmetall-katalysierten Reaktionen eine interessante Alternative zu gängigen organischen Lösungsmitteln.

    5. Über die Wechselwirkung zwischen abgeschlossenen Schalen, polare Kovalenz, Löcher in d-Schalen und die direkte Abbildung von Orbitalen: der Fall Cuprit (pages 3947–3950)

      J. M. Zuo, M. O'Keeffe, M. Kim and J. C. H. Spence

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<3947::AID-ANGE3947>3.0.CO;2-K

      Mit detaillierten experimentellen Argumenten wird der frühere Bericht der Autoren über die direkte Beobachtung von d-Löchern und einer Cu-Cu-Bindung in Cu2O (siehe Bild) gestützt. Sie legen dar, dass die Genauigkeit der Ladungsdichtebestimmung bei der Verwendung von Röntgen-Strahlen durch den Auslöschungseffekt und bei theoretischen Rechnungen durch die gemachten Annahmen und die verwendeten Modelle begrenzt wird.

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    6. Abschließender Kommentar zur Diskussion um den „Fall Cuprit“ (pages 3950–3952)

      Shu Guang Wang and W. H. Eugen Schwarz

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<3950::AID-ANGE3950>3.0.CO;2-N

      Wie experimentell sind experimentelle Elektronendichten (EDDs)? Cuprit, eine Stammverbindung der Hochtemperatursupraleiter, hat eine bemerkenswerte Kristallstruktur und Madelung-Energie. EDD-Bestimmungen haben kürzlich intensive Diskussionen ausgelöst, unter anderem über eine Elektronenansammlung auf Potentialenergiesatteln in den leeren Cu4-Tetraedern (siehe Skizze). Die „experimentellen“ EDDs werden mit Hilfe mathematischer Modelle aus experimentellen Strukturfaktoren abgeleitet. Fehler in der EDD können auf experimentelle Fehler und/oder mathematische Artefakte zurückzuführen sein.

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    7. Stabile Systeme mit Dreifachbindung zu Silicium oder seinen Homologen: eine weitere Herausforderung (pages 3953–3957)

      Peter Jutzi

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<3953::AID-ANGE3953>3.0.CO;2-5

      Durch Maßschneidern von Substituenten ist es in den letzten Jahrzehnten gelungen, stabile Verbindungen herzustellen, die Doppelbindungen zu Silicium oder seinen Homologen (El) enthalten, z. B. solche vom Typ R4El2 und [LnMElR2]. Die neue Herausforderung gilt nun den Dreifachbindungssystemen. Während Verbindungen des Typs R2El2 (El=Si) quasi „in der Luft liegen“, ist es bereits gelungen, stabile Komplexe des Typs [LnM≡ElR] (El=Ge) herzustellen.

    8. Monosaccharide–Alkyl Glycoside Glass Phases: Plasticization with Hydrophilic and Hydrophobic Molecules (pages 3959–3962)

      Iqbal Gill and Rao Valivety

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<3959::AID-ANGE3959>3.0.CO;2-6

      Einphasen- und mikroheterogene Systeme (siehe Bild) können durch „Plastifizierung“ glasartiger Feststoffe durch Zugabe von Wasser und/oder verschiedenen hydrophilen und hydrophoben Verbindungen erhalten werden. Die Gläser werden aus Mischungen von Monosacchariden und deren Glycosiden mit kurzkettigen Alkylresten gebildet.

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    9. Enzymatic Glycosylation in Plasticized Glass Phases: A Novel and Efficient Route to O-Glycosides (pages 3962–3966)

      Iqbal Gill and Rao Valivety

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<3962::AID-ANGE3962>3.0.CO;2-9

      Glycosidasen sind aktiver in plastifizierten Gläsern, die aus Mischungen von Monosacchariden, Alkylglycosiden und einer Reihe von Hydroxyverbindungen gebildet werden. Dies ist die Grundlage für eine neuartige und effiziente Methode zur Glycosidsynthese (die Ausbeuten betragen 39–71 %) mit hoher Produktivität (0.13–0.65 Gramm pro Gramm Reaktionsmischung; siehe Schema).

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    10. (CN3H6)4[Zn3(SeO3)5]: The First Organically Templated Selenite (pages 3966–3968)

      William T. A. Harrison, Mark L. F. Phillips, Jesse Stanchfield and Tina M. Nenoff

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<3966::AID-ANGE3966>3.0.CO;2-M

      Eine vollkommen andere Struktur als die „gewöhnlicher“ anorganischer Selenite weist die durch Templatsynthese erhaltene Titelverbindung auf. Bei einem der Guanidiniumionen wird ein Templateffekt besonders deutlich; es befindet sich in einem 12-Ring-Fenster und ist über N−H⋅⋅⋅O-Wasserstoffbrücken an das anorganische Gerüst gebunden (siehe Bild).

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    11. Correlation of the Topology of the Electron Density of Pyrite-Type Transition Metal Sulfides with Their Catalytic Activity in Hydrodesulfurization (pages 3968–3971)

      Yosslen Aray, Jesus Rodriguez, David Vega and Eloy Nouel Rodriguez-Arias

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<3968::AID-ANGE3968>3.0.CO;2-A

      Ein typisches Vulkan-Konturdiagramm ergibt die Darstellung der katalytischen Aktivität von Übergangsmetallsulfiden bei der Hydrodesulfurierung in Abhängigkeit von der Elektronendichte ρ(r) der M-S-Bindung an kritischen Punkten. Die topologische Analyse von ρ(r) ergab, dass Übergangsmetallsulfid-katalysierte Hydrodesulfurierungen im Einklang mit dem Sabatier-Prinzip sind, d. h., pyritartige Sulfide mit mittleren ρ(r)-Werten an kritischen Punkten der M-S-Bindung werden als die aktivsten Katalysatoren ermittelt.

    12. Higher Adducts of C60 by Tether-Directed Remote Functionalization: X-Ray Crystal Structure and Reactivity of a Chiral Hexakis-Cyclopropanated Fullerene with all Addends Located along an Equatorial Belt (pages 3971–3974)

      Craig R. Woods, Jean-Pascal Bourgeois, Paul Seiler and François Diederich

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<3971::AID-ANGE3971>3.0.CO;2-D

      Ein ungewöhnliches Additionsmuster liegt bei dem neuartigen sechsfach cyclopropanierten Fulleren (±)-1 vor, das durch eine Sequenz aus Spacer-kontrollierten regioselektiven Fernfunktionalisierungen erhalten wurde. Durch eine Kristallstrukturanalyse wurde festgestellt, dass die sechs Addenden in einer helicalen Anordnung entlang des „Fullerenäquators“ positioniert sind.

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    13. High-Throughput Structure Verification of a Substituted 4-Phenylbenzopyran Library by Using 2D NMR Techniques (pages 3974–3977)

      Harald Schröder, Peter Neidig and Gérard Rossé

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<3974::AID-ANGE3974>3.0.CO;2-W

      Eine automatisierte Strukturvalidierung auf der Grundlage von 2D-NMR-Experimenten wurde zur Analyse der Strukturen der Komponenten kombinatorischer Bibliotheken entwickelt. Diese AutoDROP genannte Methode wurde eingesetzt, um die Strukturen aller Komponenten einer 96 Verbindungen umfassenden 4-Phenylbenzopyran-Bibliothek schnell zu erfassen, indem nach Peaks der Substituenten am Grundgerüst gesucht wurde (im Diagramm als A–C bezeichnet). Die automatisierte Analyse lieferte die Klassifizierungen „positiv“ (mittelgrau), „negativ“ (dunkelgrau) und „unklar“ (hellgrau).

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    14. Molecular Topology: Easy Self-Assembly of an Organometallic Doubly Braided [2]Catenane (pages 3977–3980)

      Christopher P. McArdle, Jagadese J. Vittal and Richard J. Puddephatt

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<3977::AID-ANGE3977>3.0.CO;2-E

      Molekulares Maßschneidern durch geschickte Wahl von Scharniereinheiten ermöglichte die Synthese einer Gruppe topologisch verwandter Verbindungen, darunter das erste strukturell charakterisierte doppelt geflochtene Catenan (siehe Bild). Bei dieser Verbindung tritt ein Wechsel zwischen zwei Konformationen ein, der im Hinblick auf molekulare Schalter interessant ist.

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    15. Target-Accelerated Combinatorial Synthesis and Discovery of Highly Potent Antibiotics Effective Against Vancomycin-Resistant Bacteria (pages 3981–3986)

      K. C. Nicolaou, Robert Hughes, Suk Young Cho, Nicolas Winssinger, Christian Smethurst, Harald Labischinski and Rainer Endermann

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<3981::AID-ANGE3981>3.0.CO;2-B

      Biologische Aktivität lässt sich vorhersagen, noch bevor ein Screening durchgeführt wird, wenn die Target-beschleunigte kombinatorische Synthese zum Einsatz kommt. Die Dimerisierungsgeschwindigkeit von Vancomycinanaloga (siehe Bild, X=CH=CH2, SAc) in Gegenwart der Targetsequenzen Ac-D-Ala-D-Ala und Ac2-L-Lys-D-Ala-D-Ala korreliert mit der biologischen Aktivität. Im Rahmen dieser Untersuchung wurden drei gegen Vancomycin-resistente Stämme hoch wirksame Bakterizide identifiziert.

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    16. Photoinduced Electron Transfer from a Porphyrin to an Electron Acceptor in an Antibody-Combining Site (pages 3987–3989)

      Hiroyasu Yamaguchi, Mikiharu Kamachi and Akira Harada

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<3987::AID-ANGE3987>3.0.CO;2-C

      Monoklonale Antikörper für Donor-Acceptor-Systeme: Von mehreren untersuchten Antikörpern erkennt einer, 74D7A, bei einer Reihe von Phosphor(V)-Porphyrinen mit axialen Liganden nicht nur das Porphyrin (Elektronendonor), sondern auch ein Acceptormolekül (Terephthalsäure) mit hoher Selektivität. Er bindet Donor und Acceptor gleichzeitig in einer Bindungstasche (siehe Bild) und erleichtert so den Elektronentransfer vom Porphyrin auf den Acceptor.

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    17. Hexagonal Layered Materials Composed of [M2(O2CCF3)4] (M=Ru and Rh) Donors and TCNQ Acceptors (pages 3989–3993)

      Hitoshi Miyasaka, Cristian S. Campos-Fernández, Rodolphe Clérac and Kim R. Dunbar

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<3989::AID-ANGE3989>3.0.CO;2-0

      π-Delokalisierung durch ausgedehnte Schichten hindurch besteht bei zweidimensionalen Netzwerkpolymeren der Formel [{M2(O2CCF3)4}2(TCNQ)(C7H8)3] – dies geht sowohl aus den Strukturdaten als auch aus den spektroskopischen Daten hervor. Die Polymere setzen sich zusammen aus RuII,RuII- und RhII,RhII-Komplexen, die an TCNQ-Moleküle koordinieren (das Bild zeigt die Ru-Spezies). TCNQ=7,7,8,8-Tetracyanchinodimethan.

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    18. Supramolecular Chemistry of Anionic Cobalt(III) Bis(dicarbollide) and Cyclotriveratrylene in the Solid State and the Gas Phase (pages 3993–3997)

      Michaele J. Hardie and Colin L. Raston

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<3993::AID-ANGE3993>3.0.CO;2-Y

      Um [Co(C2B9H11)2]-Gegenionen 1 angeordnete Polymerschichten sind eines der Strukturmerkmale des zweidimensionalen Koordinationspolymers, das aus Na-1 und Cyclotriveratrylen (CTV) kristallin erhalten wurde. In Lösung bricht das [Na(CTV)]1(CF3CH2OH)0.25-Koordinationspolymer auf, und in der Gasphase lassen sich [Nan(CTV)m]n+-Cluster nachweisen, die ein oder zwei [Co(C2B9H11)]-Ionen komplexieren können.

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    19. Novel Oligosaccharide Binding to the Cerium(IV) Bis(porphyrinate) Double Decker: Effective Amplification of a Binding Signal through Positive Homotropic Allosterism (pages 3997–4000)

      Atsushi Sugasaki, Masato Ikeda, Masayuki Takeuchi and Seiji Shinkai

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<3997::AID-ANGE3997>3.0.CO;2-A

      Die Bindung von Oligosacchariden mit großen Assoziationskonstanten (K=105–106M−2) wird mit dem Rezeptor 1 erreicht. Die Bindung erfolgt in wässriger Lösung unter Bildung von 1:2-Komplexen, wobei positive homotrope Allosterie beobachtet wird.

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    20. Open Square-Grid Coordination Polymers of the Dimensions 20×20 Å: Remarkably Stable and Crystalline Solids Even after Guest Removal (pages 4001–4003)

      Kumar Biradha, Yoshito Hongo and Makoto Fujita

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<4001::AID-ANGE4001>3.0.CO;2-5

      Einheitliche Kanäle mit einem Querschnitt von 20×10 Å, die von säulenartig angeordneten Gastmolekülen besetzt sind, enthält das Koordinationspolymer [{[Ni(1)2(NO3)2]⋅5(C6H6)⋅2(CH3OH)}n] (1=2-(4-Pyridyl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3-dioxaboralon). Dieses ist aus quadratischen Gittern der Ausmaße 20×20 Å aufgebaut. Das Netzwerk bleibt beim Erwärmen bis 300°C stabil und wurde vor und nach Entfernung der Gastspezies durch Einkristall-Röntgenstrukturanalysen charakterisiert.

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    21. The Electrical Properties of Gold Nanoparticle Assemblies Linked by DNA (pages 4003–4006)

      So-Jung Park, Anne A. Lazarides, Chad A. Mirkin, Paul W. Brazis, Carl R. Kannewurf and Robert L. Letsinger

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<4003::AID-ANGE4003>3.0.CO;2-U

      Das Halbleiterverhalten von durch DNA verknüpften Goldnanopartikel-Aggregaten hängt über einen Bereich von 24 bis 72 Basenpaaren nicht von der Länge der DNA-Linker ab (siehe Bild; n=1–3). Diese Untersuchung weist darauf hin, dass die Fähigkeit der DNA zur molekularen Erkennung für die Aggregation von Nanopartikel-Materialien genutzt werden kann, ohne dass diese passiviert werden oder ihre strukturellen und elektrischen Eigenschaften verloren gehen.

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    22. Rapid, Reversible Oxygen Atom Transfer between an Oxomanganese(V) Porphyrin and Bromide: A Haloperoxidase Mimic with Enzymatic Rates (pages 4007–4009)

      Ning Jin, James L. Bourassa, Steven C. Tizio and John T. Groves

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<4007::AID-ANGE4007>3.0.CO;2-6

      Die Sauerstoffatom-Donoreigenschaften der Oxomangan(V)-Porphyrinspezies 1 ähneln der des Myeloperoxidase-Redoxintermediats I – dies ist eines der wesentlichen Ergebnisse von Untersuchungen zum reversiblen Sauerstoffatom-Transfer von 1 auf Br [Gl. (1)]. Für das schnelle, reversible Gleichgewicht 12 lässt sich die Gleichgewichtskonstante bestimmen und daraus die Gibbs-Energie für die hochvalente Oxomangan(V)-Spezies ableiten.

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    23. The High-Valent Compound of Cytochrome P450: The Nature of the Fe−S Bond and the Role of the Thiolate Ligand as an Internal Electron Donor (pages 4009–4013)

      François Ogliaro, Shimrit Cohen, Michael Filatov, Nathan Harris and Sason Shaik

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<4009::AID-ANGE4009>3.0.CO;2-V

      Die FeIV-S-Bindung von P450-Eisenoxen 1 weist eine kleine Dissoziationsenergie auf (6.3 kcal mol−1), und die Länge der Bindung ist, dank Charge Transfer vom Liganden-Schwefelatom auf den Porphyrinring, mit nur geringem Energieaufwand veränderbar. P450-Eisenoxen ist ein „Redoxmesomeriehybrid“, das durch die Fe-S-Bindungslänge und die Polarität der Umgebung beeinflusst wird.

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    24. Formation of Novel Ordered Mesoporous Silicas with Square Channels and Their Direct Observation by Transmission Electron Microscopy (pages 4013–4017)

      Tatsuo Kimura, Takayuki Kamata, Minekazu Fuziwara, Yuri Takano, Mizue Kaneda, Yasuhiro Sakamoto, Osamu Terasaki, Yoshiyuki Sugahara and Kazuyuki Kuroda

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<4013::AID-ANGE4013>3.0.CO;2-S

      Das Schichtpolysilicat Kanemit wird für die Synthese des Siliciumoxids KSW-2 (siehe Bild) genutzt, das Kanäle mit quadratischem Querschnitt enthält. Dabei werden während des Auswaschens von Hexadecyltrimethylammonium-Ionen aus einem Komplex mit Kanemit die Silicatschichten von Kanemit allmählich gebogen.

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    25. Second-Order Nonlinear Optical Properties of Functionalized Ionophores: Cation-Steered Modulation of the First Hyperpolarizability (pages 4017–4020)

      Stephan Houbrechts, Yuji Kubo, Tomokazu Tozawa, Sumio Tokita, Tatsuo Wada and Hiroyuki Sasabe

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<4017::AID-ANGE4017>3.0.CO;2-4

      Eine Hyper-Rayleigh-Streuungs(HRS)-Untersuchung funktionalisierter Ionophore wurde an Ionophoren mit Elektronenacceptor- und -donor-Einheiten (A bzw. D; siehe schematische Darstellung) durchgeführt, die durch einen Spacer (π) getrennt sind. Mit dieser Studie wird nicht nur der Nutzen der HRS zur Untersuchung der Komplexierung von Kationen demonstriert, sondern auch gezeigt, dass die Komplexierung gut geeignet ist zur Modulation der molekularen Hyperpolarisierbarkeit.

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    26. Self-Assembled Organometallic Block Copolymer Nanotubes (pages 4020–4023)

      Jose Raez, Raluca Barjovanu, Jason A. Massey, Mitchell A. Winnik and Ian Manners

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<4020::AID-ANGE4020>3.0.CO;2-7

      Hohlkugeln und Nanoröhren, deren Dimensionen von der Micellkonzentration abhängen, entstehen bei der Selbstorganisation des metallorganischen Polyferrocen-Polysiloxan-Diblockcopolymers 1 in Hexan. Der Einschluss kleiner, elektronenreicher Moleküle belegt das Vorliegen eines Hohlraums in diesen Strukturen.

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    27. A Three-Step Entry to the Aspirochlorine Family of Antifungal Agents (pages 4024–4026)

      Zhicai Wu, Lawrence J. Williams and Samuel J. Danishefsky

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<4024::AID-ANGE4024>3.0.CO;2-K

      Bei der Suche nach hoch wirksamen Antimykotika gibt es Unterstützung durch die hochstereoselektive und in hoher Ausbeute verlaufende Schwefelwanderung bei einem Epidithioketopiperazin (EDKP). Diese Umlagerung ermöglicht einen schnellen Zugang zu Verbindungen aus der Klasse von Aspirochlorin 1, einem starken Inhibitor der Proteinsynthese in Pilzen. Bei dieser Verbindungsklasse ist eines der Schwefelatome der Dithiobrücke an einen Dihydrobenzofuranring geknüpft, der wiederum mit dem Piperazinring spiroanelliert ist.

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    28. Ion-Specific Aggregation in Conjugated Polymers: Highly Sensitive and Selective Fluorescent Ion Chemosensors (pages 4026–4030)

      Jinsang Kim, D. Tyler McQuade, Sean K. McHugh and Timothy M. Swager

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<4026::AID-ANGE4026>3.0.CO;2-8

      Erzwungener Kontakt zweier Polymerstränge durch Bildung eines 2:1-Sandwichkomplexes aus K+-Ionen und [15]Krone-5-Einheiten: Durch Einstellung des räumlichen Anspruchs der Seitenketten in den Wiederholungseinheiten und des Abstandes zwischen den Kronenetherresten am Polymerrückgrat kann die durch die K+-Ionen hervorgerufene Wechselwirkung zwischen den Polymersträngen (siehe Bild) kontrolliert werden. Vier Poly(p-phenylenethinylene) mit [15]Krone-5-Seitengruppen wurden hergestellt, von denen zwei so aufgebaut wurden, dass sie als Kalium-Sensormaterialien tauglich sind.

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    29. [{Ir(η5-C5Me5)(CO)}6Hg8][CF3CO2]6, a Mixed-Metal Cluster with an Ir6Hg6 Twelve-Membered Ring and Additional Hg Centers and Metal–Metal Bonds (pages 4030–4031)

      Giuseppina Chiaradonna, Giovanni Ingrosso and Fabio Marchetti

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<4030::AID-ANGE4030>3.0.CO;2-5

      Bei Raumtemperatur reagiert [Ir(η5-C5Me5)(CO)2] mit Hg(CF3CO2)2 zu einem Iridium/Quecksilber-Mischmetallcluster (siehe Struktur). Dieser enthält einen zwölfgliedrigen Ir6Hg6-Ring, aufgebaut aus sechs [Ir(η5-C5Me5)(CO)]-Einheiten, die über Quecksilberzentren verknüpft sind; weitere Quecksilberzentren und Metall-Metall-Bindungen bilden innerhalb des Rings ein Netz.

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    30. Synthesis of Thymine Glycol Containing Oligonucleotides from a Building Block with the Oxidized Base (pages 4032–4034)

      Shigenori Iwai

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<4032::AID-ANGE4032>3.0.CO;2-U

      Ein wichtiger Typ oxidativer Basenschädigung in der DNA ist die Bildung von Thyminglycol (hier als Teil eines Oligonucleotids gezeigt), welches die Replikation unterbindet. Ein Nucleosidphosphoramidit mit dieser Base wurde synthetisiert und in Oligonucleotide eingebaut. Diese Methode ermöglicht die leichte Herstellung geschädigter DNA ohne Einschränkungen bezüglich Kettenlänge, Sequenz oder Ausbeute.

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    31. A Concise Stereoselective Route to the Pentacyclic Frameworks of Arisugacin A and Territrem B (pages 4034–4037)

      Luke R. Zehnder, Richard P. Hsung, Jiashi Wang and Geoffrey M. Golding

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<4034::AID-ANGE4034>3.0.CO;2-I

      Eine hoch effiziente und stereoselektive formale [3+3]-Cycloaddition einer α,β-ungesättigten Iminiumverbindung ist der Schlüsselschritt beim Aufbau des Grundgerüsts der Naturstoffe Arisugacin A und Territrem B (siehe Schema; PG=Schutzgruppe).

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    32. Formation of the Unprecedented Trilithio-Capped Heteroadamantanyl Iminoalane Anion [(HAl)4(NPh)6{Li(OEt2)}3]: An Open Cage Derived from a Rhombododecahedron (pages 4037–4039)

      Kenneth W. Henderson, Alan R. Kennedy, Arlene E. McKeown and Robert E. Mulvey

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<4037::AID-ANGE4037>3.0.CO;2-0

      Ein Al/N-Adamantan-Gerüst, bei dem drei der Al3N3-Flächen durch Li überdacht sind (siehe Bild; E=NPh), bildet den Kern des Iminoalan-Anions [(HAl)4(NPh)6{Li(OEt2)}3]. Die Bildung ladungsgetrennter Spezies und die einzigartige Anordnung der Käfigatome lassen sich anhand der Festkörperstruktur und von Ab-initio-Rechnungen erklären.

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    33. New Fused Bicyclic Cyclotrigermanes from Cycloaddition Reactions of Cyclotrigermene (pages 4039–4042)

      Norihisa Fukaya, Masaaki Ichinohe and Akira Sekiguchi

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<4039::AID-ANGE4039>3.0.CO;2-P

      Das mesitylsubstituierte Cyclotrigermen 1 geht mit Isopren und 2,3-Dimethyl-1,3-butadien [2+4]-Cycloadditionen ein, wobei 1,6,7-Trigerma-7-mesitylbicyclo[4.1.0]hept-3-ene 2 entstehen; mit Phenylacetylen dagegen findet eine [2+2]-Cycloaddition zu 1,4,5-Trigerma-5-mesityl-2-phenylbicyclo[2.1.0]pent-2-en 3 statt.

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    34. Direct Bromination of Keggin Fragments To Give [PW9O28Br6]3−: A Polyoxotungstate with a Hexabrominated Face (pages 4042–4044)

      R. John Errington, Richard L. Wingad, William Clegg and Mark R. J. Elsegood

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<4042::AID-ANGE4042>3.0.CO;2-S

      Die direkte Bromierung der Polyoxometallate [NaPW11O39]6− und [PW9O34]9− führt zu [PW9O28Br6]3−, einem molekularen Metalloxid mit einer vollständig Brom-funktionalisierten Fläche (siehe Bild). Diese Methode eröffnet neue Möglichkeiten zur systematischen Funktionalisierung von Polyoxometallat-Flächen.

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    35. Control of Xanthine Oxidase Activity by Light (pages 4044–4046)

      Lin Ai Tai and Kuo Chu Hwang

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<4044::AID-ANGE4044>3.0.CO;2-G

      Durch An- und Ausschalten des Lichts lässt sich die Aktivität von Xanthin-Oxidase (XOD) regulieren, wenn Allopurinol 1 als Substrat dient: Bei dieser Reaktion entsteht Alloxanthin 2, ein Inhibitor des Enzyms. Durch Bestrahlung wird das aktive Zentrum wieder freigesetzt, sodass das Enzym seine Arbeit fortsetzen kann. Dieses Alloxanthin/XOD-System könnte wichtige Anwendungen im Bereich der molekularen Optobioelektronik nach sich ziehen.

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    36. Hoch enantioselektive Rh-katalysierte Hydrierungen unter Verwendung von chiralen Monophosphit-Liganden (pages 4047–4049)

      Manfred T. Reetz and Gerlinde Mehler

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<4047::AID-ANGE4047>3.0.CO;2-Z

      Ausgezeichnete Liganden bei der Rh-katalysierten Hydrierung von Alkenen (>95 % ee) sind die von BINOL abgeleiteten Monophosphite 1. Das Dogma, dass nur chelatisierende Liganden bei dieser Reaktion hohe Enantioselektivitäten ermöglichen, ist damit widerlegt.

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    37. Super-Hochdurchsatz-Screening von enantioselektiven Katalysatoren mittels parallelisierter Kapillarelektrophorese (pages 4049–4052)

      Manfred T. Reetz, Klaus M. Kühling, Alfred Deege, Heike Hinrichs and Detlev Belder

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<4049::AID-ANGE4049>3.0.CO;2-N

      Mehr als 7000 ee-Wert-Bestimmungen pro Tag gelangen bei der Analyse von (+)/(−)-1-Cyclohexylethylamin 1. Dies belegt das Potential der Kapillar-Array-Elektrophorese (CAE) bei Verwendung von chiral modifizierten Elektrolyten für die Ermittlung der Enantiomerenreinheit von organischen Verbindungen.

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    38. Schichtweise Organisation photoaktiver Filme auf der Basis von Donor-verknüpften Fullerenen (pages 4052–4056)

      Chuping Luo, Dirk M. Guldi, Michele Maggini, Enzo Menna, Simonetta Mondini, Nicholas A. Kotov and Maurizio Prato

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<4052::AID-ANGE4052>3.0.CO;2-Q

      Stabile Mehrschichtsysteme aus auf C60 basierenden Materialien wurden in supramolekularen Selbstorganisationsprozessen schichtweise auf Indiumzinnoxid(ITO)-Elektroden aufgebracht. Die aufgetragenen Ensembles bestehen aus einem Fulleropyrrolidinium-Salz (siehe Schema) oder Ruthenium(II)-Polypyridyl-Fulleren-Donor-Acceptor-Dyaden. Bei Bestrahlung mit Licht treten effiziente Photoströme auf, deren Intensität linear mit der Zahl der deponierten Monoschichten zunimmt.

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    39. Cisplatin verändert die Mechanik von DNA-Molekülen (pages 4056–4059)

      Rupert Krautbauer, Hauke Clausen-Schaumann and Hermann E. Gaub

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<4056::AID-ANGE4056>3.0.CO;2-2

      Das einzigartige Potential der Einzelmolekül-Kraftspektroskopie als analytisches Hilfsmittel, um Informationen über die DNA-Struktur und die Wechselwirkung von DNA mit anderen Molekülen zu erhalten, die enge Korrelation von Struktur und Kraft sowie die spezielle Rolle des Parameters Kraft, der die biologische Funktion steuert, werden hier demonstriert. Messungen an unbehandelten und mit Cisplatin umgesetzten natürlichen und synthetischen DNA-Molekülen ergaben, dass der B-S-Übergang sehr empfindlich auf die Bindung von Cisplatin reagiert und in allen Molekülen mit difunktionellen Cisplatin-Addukten an Kooperativität verliert. Dies wird vor allem der durch Cisplatin veränderten Basenstapelung zugeschrieben.

    40. Ein löslicher, polymergebundener Rutheniumcarbenkomplex: ein robuster und wiederverwendbarer Katalysator für Ringschluss-Olefinmetathesen (pages 4060–4062)

      Qingwei Yao

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<4060::AID-ANGE4060>3.0.CO;2-#

      Der festphasengebundene Rutheniumcarbenkomplex 3, der aus dem funktionalisierten Styrol 1 und dem Grubbs-Katalysator 2 hergestellt wurde (PEG=Polyethylenglycol), ist bemerkenswert stabil und katalysiert Ringschlussmetathesen unterschiedlicher α,ω-Diene, wobei fünf-, sechs-, sieben- und achtgliedrige Carbo- und Heterocyclen entstehen. Der Katalysator kann vollständig wiedergewonnen und unter nur geringem Aktivitätsverlust mehrmals verwendet werden (bis zu achtmal).

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    41. Synthese und Anwendung eines permanent immobilisierten Olefinmetathese-Katalysators (pages 4062–4065)

      Stephan C. Schürer, Simon Gessler, Nicole Buschmann and Siegfried Blechert

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<4062::AID-ANGE4062>3.0.CO;2-O

      Der an Merrifield-Harz immobilisierte Katalysator 1 zeigt hohe Aktivität und Stabilität bei verschiedenen Typen der Olfinmetathese. Die Produkte können in hoher Reinheit einfach durch Filtration isoliert werden. Bei der Ringschlussmetathese von 2 konnte 1 zurückgewonnen und in bis zu vier Reaktionscyclen wiederverwendet werden. Ts=H3CC6H4SO3.

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    42. Speciation in Lösung: massenspektrometrische Detektion von Silicatoligomeren in wässriger Lösung (pages 4065–4069)

      Patrick Bussian, Frank Sobott, Bernhard Brutschy, Wolfgang Schrader and Ferdi Schüth

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<4065::AID-ANGE4065>3.0.CO;2-6

      Die Elektrospray-Massenspektrometrie wurde erstmals benutzt, um anorganische oligomere Spezies in wässriger Lösung zu untersuchen. Unterschiedliche Doppelvier- und Doppeldreiringe konnten in Silicatlösungen verlässlich analysiert werden, wie mit der 29Si-NMR-Spektroskopie als unabhängiger Referenzmethode nachgewiesen werden konnte. Die vorgestellte Technik könnte sich als wertvoll für die Analyse keimbildender Lösungen erweisen.

    43. Ein Postulat bricht: Synthese und Molekülstruktur zweikerniger Rhodiumkomplexe mit verbrückenden und semiverbrückenden Trialkylphosphanliganden (pages 4069–4072)

      Thomas Pechmann, Carsten D. Brandt and Helmut Werner

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<4069::AID-ANGE4069>3.0.CO;2-J

      Durch schrittweisen Ligandenaustausch entsteht aus 1 der Zweikernkomplex 3, in dem erstmals ein Trialkylphosphan in einer Brückenposition zwischen zwei Übergangsmetallzentren fixiert ist. In der isolierten Zwischenstufe [ClRh(μ-PMe3)(μ-CPh2)2Rh(acac)] 2 koordiniert das Phosphan semiverbrückend, wie durch die Kristallstrukturanalyse bestätigt wird. acac=Acetylacetonat.

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    44. Das Cl4+-Ion (pages 4072–4074)

      Stefan Seidel and Konrad Seppelt

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<4072::AID-ANGE4072>3.0.CO;2-M

      Als erstes Oxidationsprodukt von Chlor wird nicht Cl2+, sondern Cl4+ als oberhalb −78°C zersetzliches, blaues Cl4+IrF6 bei der Reaktion zwischen Cl2 und IrF6 gefasst. Das Kation hat die Struktur eines Rechtecks (siehe Bild) und reagiert mit O2 zu Cl2O2+.

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    45. Katalytische Luftoxidation von Kohlenmonoxid bei Raumtemperatur durch Rutheniumdioxid-Hydrat (pages 4075–4076)

      Ling Zang and Horst Kisch

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<4075::AID-ANGE4075>3.0.CO;2-4

      Atemschutz und industrielle Luftreinigung sind nur zwei der wichtigen Anwendungsgebiete einer katalytischen CO-Oxidation durch ungetrocknete Luft bei Raumtemperatur. Diese Reaktion gelingt mit Ruthenium(IV)-oxid-Hydrat als heterogenem Katalysator. In dem im Diagramm angeführten Beispiel (XCO=CO-Umsatz) wurde die CO-Konzentration nach jeweils 20 min wieder auf den Anfangswert von 0.8 Vol.-% eingestellt.

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    46. Neuartige Nickel(II)-Komplexe zur katalytischen Copolymerisation von Ethen und Kohlenmonoxid – Polyketonsynthesen in überkritischem Kohlendioxid (pages 4077–4079)

      Wolfgang Kläui, Jochen Bongards and Guido J. Reiß

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<4077::AID-ANGE4077>3.0.CO;2-T

      Die zurzeit effektivsten Nickelkatalysatoren für die Copolymerisation von Ethen und Kohlenmonoxid zu Polyketonen basieren auf Enaminonliganden. Mit einer perfluorierten Seitenkette substituiert sind diese Komplexe (z. B. 1) in überkritischem Kohlendioxid löslich und katalysieren die Polyketonbildung in diesem Medium.

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    47. Sphärische Aromatizität in Ih-symmetrischen Fullerenen: die 2(N+1)2-Regel (pages 4079–4081)

      Andreas Hirsch, Zhongfang Chen and Haijun Jiao

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<4079::AID-ANGE4079>3.0.CO;2-H

      Die maximale sphärische Aromatizität weist ein ikosaedrisches Fulleren wie C202+ (siehe Bild) dann auf, wenn sein π-System 2(N+1)2 Elektronen enthält. Dies lässt sich mit dem magnetischen Verhalten entsprechender endohedraler He-Komplexe anhand der 3He-NMR-Verschiebungen verdeutlichen und ist auf eine sphärische Ladungsverteilung zurückzuführen.

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    48. Selbstreparierende DNA basierend auf einem reduktiven Elektronentransfer durch den Basenstapel (pages 4082–4085)

      Anja Schwögler, Lars T. Burgdorf and Thomas Carell

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<4082::AID-ANGE4082>3.0.CO;2-K

      Lichtinduzierte Selbstreparatur wird beobachtet in DNA-Strängen, die mit einem Flavinrest und einem UV-Licht-induzierten Schaden modifiziert wurden. Die Grundlage für die Reparatur ist ein lichtgetriebener Elektronentransfer vom Flavinrest zum Dimerschaden (siehe schematische Darstellung). Dieser Prozess findet sogar statt, wenn der DNA-Schaden und der Flavinrest durch ein Basenpaar getrennt sind.

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    49. [{Ag(tBuNH2)2}4][{Ag(tBuNH2)(tBuN=CHCH3)}2][Ag12(CF3CO2)14] – eine Verbindung mit einem Ag128+-Clusterkern (pages 4085–4089)

      Peter Reiß, Florian Weigend, Reinhart Ahlrichs and Dieter Fenske

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<4085::AID-ANGE4085>3.0.CO;2-2

      Einen zentralen Ag12-Clusterkern, in dem sich gegenüber einer reinen Silber(I)-Verbindung vier zusätzliche Elektronen befinden, enthält die Titelverbindung. Quantenchemische Rechnungen auf DFT- und MP2-Niveau belegen dies und zeigen, dass d10-d10-Wechselwirkungen für die Clustergeometrie keine Rolle spielen.

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    50. Herstellung, Struktur und Bindungsverhältnisse in den gemischtvalenten Clustern [Cu32As10(dppm)8] und [Cu26Te12(PEt2Ph)12] (pages 4089–4093)

      Reinhart Ahlrichs, Jörn Besinger, Andreas Eichhöfer, Dieter Fenske and Axel Gbureck

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<4089::AID-ANGE4089>3.0.CO;2-F

      Aus Cu+- und Cu0-Zentren bestehen die gemischtvalenten Verbindungen [Cu32As30(PPh2CH2PPh2)8] (Struktur siehe Bild) und [Cu26Te12(PEt2Ph)12], die formal einen Cu3230+- bzw. Cu2624+-Cluster enthalten. Rechnungen zur elektronischen Bandstruktur zeigen, dass eine Lokalisierung der formalen Oxidationszustände nicht möglich ist. Beide Verbindungen enthalten jeweils ein zentrales Cu6-Oktaeder. Die kurzen Cu-Cu-Abstände können nicht mit einer d10-d10-Wechselwirkung interpretiert werden.

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    51. Ein blau lumineszierendes Starburstmolekül und sein orange lumineszierender dreikerniger PdII-Komplex: 1,3,5-Tris(7-azaindol-1-yl)benzol (tabH) und [Pdmath image(tab)2Cl4] (pages 4094–4096)

      Qingguo Wu, Andrea Hook and Suning Wang

      Version of Record online: 27 OCT 2000 | DOI: 10.1002/1521-3757(20001103)112:21<4094::AID-ANGE4094>3.0.CO;2-6

      Eine hellblaue Lumineszenz zeigt die neuartige Starburstverbindung 1,3,5-Tris(7-azaindol-1-yl)benzol (tabH). Mit PdII bildet sie den orange lumineszierenden dreikernigen PdII-Komplex 1. Die tab-Liganden fungieren hierin sowohl als Chelat- als auch als Brückenliganden, was zu einer linearen Anordnung der drei PdII-Ionen führt.

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