Angewandte Chemie

Cover image for Vol. 113 Issue 19

October 1, 2001

Volume 113, Issue 19

Pages 3595–3817

    1. Titelbild (page 3595)

      Les P. Miranda and Morten Meldal

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3595::AID-ANGE3595>3.0.CO;2-7

    2. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages 3597–3612)

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3597::AID-ANGE3597>3.0.CO;2-W

    3. You have free access to this content
      Ein durch Doxycyclin reguliertes allosterisches Ribozym (page 3612)

      Nicolas Piganeau, Andreas Jenne, Vincent Thuillier and Michael Famulok

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3612::AID-ANGE11113612>3.0.CO;2-R

    4. You have free access to this content
      A Large 24-Membered-Ring Germanate Zeolite-Type Open-Framework Structure with Three-Dimensional Intersecting Channels (page 3612)

      Yaming Zhou, Haoguo Zhu, Zhenxia Chen, Minqin Chen, Yan Xu, Haoyu Zhang and Dongyuan Zhao

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3612::AID-ANGE22223612>3.0.CO;2-J

    5. You have free access to this content
      Chameleon States: High-Valent Metal–Oxo Species of Cytochrome P450 and Its Ruthenium Analogue (page 3612)

      François Ogliaro, Samüel P. de Visser, John T. Groves and Sason Shaik

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3612::AID-ANGE33333612>3.0.CO;2-B

    6. Kohlenhydrate in der Antibiotikaforschung: ein neuer Ansatz zur Resistenzbekämpfung (pages 3616–3641)

      Thomas K. Ritter and Chi-Huey Wong

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3616::AID-ANGE3616>3.0.CO;2-B

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      Zu den wichtigsten Targets der Antibiotika gehören die Translation von RNA in den Ribosomen von Bakterien und die Biosynthese der bakteriellen Zellwand (siehe Bild). Diese Prozesse können effektiv durch Kohlenhydratmimetika inhibiert werden, auch Kohlenhydratrezeptoren und Kohlenhydrat-modifizierende Enzyme werden als neue Targets in Betracht gezogen.

    7. Nicht-VSEPR-Strukturen und chemische Bindung in d0-Systemen (pages 3642–3677)

      Martin Kaupp

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3642::AID-ANGE3642>3.0.CO;2-T

      Was haben gewinkelte Erdalkalimetalldihalogenide, das (verzerrt) trigonal-prismatische Hexamethylwolfram oder -molybdän und [TiCl2(CH3)2], das eine inverse Bent-Struktur aufweist, gemeinsam? Alle gehören zur wachsenden Gruppe von Komplexen mit formal d0-konfigurierten Metallzentren, welche den traditionellen Strukturmodellen zuwiderlaufen. Dieser Aufsatz liefert einen umfassenden Überblick über experimentelle und theoretische Untersuchungen derartiger Nicht-VSEPR-d0-Systeme. Die Bindungseigenschaften, welche zu den ungewöhnlichen Strukturen führen, werden diskutiert, und die potentielle Bedeutung dieser Phänomene für wichtige katalytische und biologische Prozesse sowie für interessante Materialeigenschaften wird aufgezeigt.

    8. Katalytische Oxidation von Alkenen in Allylstellung über eine asymmetrische Kharasch-Sosnovsky-Reaktion (pages 3679–3683)

      Jason Eames and Michael Watkinson

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3679::AID-ANGE3679>3.0.CO;2-I

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      Chirale Liganden wie Oxazoline und Proline spielen eine wichtige Rolle bei der Kupfer-katalysierten Umwandlung prochiraler Alkene in enantiomerenreine Allylester (siehe Schema). Dieser Kurzaufsatz gibt einen Überblick über einige neuere Entwicklungen auf diesem Gebiet am Beispiel der asymmetrischen Kharasch-Sosnovsky-Reaktion.

    9. In Käfigen, in Sandwichstrukturen oder an der Peripherie: bindende Wechselwirkungen zwischen d10-Metallzentren und Thallium(I) (pages 3685–3688)

      Lutz H. Gade

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3685::AID-ANGE3685>3.0.CO;2-3

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      Der Aufbau einer neuen Klasse von Metallocryptanden A und Metallo-Sandwichverbindungen B sowie Untersuchungen zu den bindenden Wechselwirkungen zwischen Tl+ und d10-Komplexen der 10. und 11. Gruppe in Lösung und im Festkörper haben relativ starke „metallophile“ Wechselwirkungen zwischen d10-Metallzentren und Thallium(I) bestätigt. Diese Verbindungen weisen interessante Lumineszenzeigenschaften auf, die sich wesentlich von denen der Komponenten unterscheiden. Die Stabilität der d10-s2-Aggregate steht im Kontrast zur schwachen Anziehung zwischen s2-Metallzentren, die zur Interpretation der Festkörperstrukturen vieler Thallium(I)-Verbindungen herangezogen wird und die vielfach durch stärkere intra- und intermolekulare Wechselwirkungen überdeckt wird. Bz=Benzyl.

    10. [Al15(μ3-O)4(μ3-OH)6(μ-OH)14(hpdta)4]3− – ein neuartiges Al15-Aggregat mit Zeolith-typischer supramolekularer Struktur (pages 3689–3693)

      Wolfgang Schmitt, Elham Baissa, Alexander Mandel, Christopher E. Anson and Annie K. Powell

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3689::AID-ANGE3689>3.0.CO;2-G

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      Getrennte Bereiche unterschiedlicher Polarität in der Struktur einer anorganischen Clusterverbindung werden durch die Einführung eines organischen Liganden an der Peripherie des Aggregats begünstigt. Dies wurde anhand der Synthese von Verbindungen, die das Titelanion enthalten, demonstriert (Beispiel siehe Bild).

    11. Noyoris Hydrierungskatalysator braucht für hohe Aktivitäten einen Lewis-sauren Cokatalysator (pages 3693–3697)

      Rudolf Hartmann and Peter Chen

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3693::AID-ANGE3693>3.0.CO;2-D

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      Unverzichtbarer Cokatalysator für eine hohe Aktivität von Ruthenium-Diphosphan-Diamin-Komplexen in der katalytischen Hydrierung von Ketonen scheinen Alkalimetallionen zu sein. Der vorgeschlagene Mechanismus (siehe Bild) basiert auf Strukturdaten sowie auf der Fähigkeit anderer RuII-Komplexe, H2 zu spalten.

    12. Bioreduktion von AuCl4-Ionen zu Au-Nanopartikeln durch eine Verticillium-Pilzart (pages 3697–3701)

      Priyabrata Mukherjee, Absar Ahmad, Deendayal Mandal, Satyajyoti Senapati, Sudhakar R. Sainkar, Mohammad I. Khan, R. Ramani, Renu Parischa, P. V. Ajayakumar, Mansoor Alam, Murali Sastry and Rajiv Kumar

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3697::AID-ANGE3697>3.0.CO;2-Q

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      Goldproduzierende Pilze! Eine „grüne“ Methode zur Herstellung von Au-Nanopartikeln wird beschrieben, die auf der Bioreduktion von AuCl4-Ionen mit Hilfe des Pilzes Verticillium sp. basiert. Die TEM-Aufnahme zeigt eine einzelne Verticillium-Zelle nach der Reaktion mit Au-Ionen, bei der die entstehenden Nanopartikel an der Zellwand und an der cytoplasmatischen Membran eingefangen werden.

    13. Gerichtete Evolution eines enantioselektiven Enzyms durch kombinatorische multiple Kassetten-Mutagenese (pages 3701–3703)

      Manfred T. Reetz, Stephanie Wilensek, Dongxing Zha and Karl-Erich Jaeger

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3701::AID-ANGE3701>3.0.CO;2-0

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      Rekombinante Methoden sind bei der gerichteten Evolution von enantioselektiven Enzymen bestens geeignet. Für die kinetische Racematspaltung des Esters rac-1 durch eine Lipase [Gl. (a)] wurde in drei Schritten aus weniger als 40 000 Enzymvarianten eine gefunden, die die Reaktion mit fast 50-mal höherer Enantioselektivität katalysiert als das Wildtyp-Enzym (1. Erzeugung von Mutanten mittels fehlerhafter Polymerasekettenreaktion (epPCR), 2. Identifizierung von „hot regions“ und „hot spots“ durch epPCR und vereinfachte kombinatorische multiple Kassetten-Mutagenese (CMCM) und 3. Erweiterung des CMCM-Verfahrens, um eine definierte Region im Proteinsequenzraum abzudecken).

    14. Superparamagnetic Triblock Copolymer/Fe2O3 Hybrid Nanofibers (pages 3705–3708)

      Xiaohu Yan, Guojun Liu, Futian Liu, Ben Zhong Tang, Han Peng, Alexander B. Pakhomov and Catherine Y. Wong

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3705::AID-ANGE3705>3.0.CO;2-D

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      Superparamagnetisch werden die hier beschriebenen Triblock-Copolymer-Nanoröhren durch Behandlung mit Fe2O3. Die dabei erhaltenen Polymer/Fe2O3-Hybridnanofasern (siehe TEM-Aufnahme) zeigen interessantes Verhalten im Magnetfeld. So ordnen sich die Nanofasern in Magnetfeldrichtung an, und bei Mischungen der Nanofasern und -röhren erfolgt Phasentrennung.

    15. Thermally Stable Homogeneous Catalysts for Alkane Dehydrogenation (pages 3708–3712)

      Matthias W. Haenel, Stephan Oevers, Klaus Angermund, William C. Kaska, Hua-Jun Fan and Michael B. Hall

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3708::AID-ANGE3708>3.0.CO;2-W

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      „Conditio sine qua non“ ist Temperaturstabilität, wenn Organometallverbindungen zur homogenen Katalyse von endothermen Reaktionen wie der Dehydrierung von Alkanen zu Alkenen eingesetzt werden (siehe Schema). Diese und weitere Anforderungen an einen derartigen Katalysator erfüllt der Anthraphos-Iridium(III)dihydrid-Komplex 1.

    16. Nickel-Catalyzed Homoallylation of Aldehydes in the Presence of Water and Alcohols (pages 3712–3714)

      Masanari Kimura, Akihiro Ezoe, Shuji Tanaka and Yoshinao Tamaru

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3712::AID-ANGE3712>3.0.CO;2-T

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      Bishomoallylalkohole erhält man mit ausgezeichneter asymmetrischer 1,2- und 1,3-Induktion durch Reaktion unsymmetrischer Diene mit Glutaraldehyd oder cyclischen Halbacetalen bei Raumtemperatur (für ein Beispiel siehe Gl. (1)). Diese Homoallylierungen von Aldehyden gelingen – auch in Gegenwart von Wasser – unter Verwendung des Katalysatorsystems [Ni(acac)2]/Et3B (Hacac=Acetylaceton).

    17. High-Resolution NMR Spectroscopy of the β-Amyloid(1–28) Fibril Typical for Alzheimer's Disease (pages 3715–3717)

      Emmanuel Mikros, Dimitra Benaki, Eberhard Humpfer, Manfred Spraul, Spyros Loukas, Chariklia I. Stassinopoulou and Maria Pelecanou

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3715::AID-ANGE3715>3.0.CO;2-B

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      Nichtmarkierte Proben von Fibrillen des β-Amyloidpeptids (1–28), wie sie für Morbus Alzheimer typisch sind, genügten, um gut aufgelöste ein- und zweidimensionale 1H-NMR-Spektren zu erhalten (siehe Bild). Die Auflösungsverbesserung wurde durch schnelle Rotation um den magischen Winkel an einem 600-MHz-NMR-Spektrometer erreicht. Die Befunde sind in Einklang mit einer parallelen Anordnung auf Deckung liegender β-Amyloidpeptid-Moleküle in der Fibrille.

    18. A Demonstration of Anion Templation and Selectivity in Pseudorotaxane Formation (pages 3718–3721)

      James A. Wisner, Paul D. Beer and Michael G. B. Drew

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3718::AID-ANGE3718>3.0.CO;2-U

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      Koordination in der ersten und zweiten Sphäre eines Chloridions unterstützt die Bildung eines [2]Pseudorotaxans (siehe Bild) templatartig. Dabei wird auch ein Pyridiniumamid im Ring des makrocyclischen Isophthalamids gebunden. Die Struktur des Pseudorotaxans hängt von den verwendeten Anionen ab: Größere Ionen verhindern die Erkennung vollständig.

    19. Practical Approach to the Meerwein–Ponndorf–Verley Reduction of Carbonyl Substrates with New Aluminum Catalysts (pages 3722–3724)

      Takashi Ooi, Hayato Ichikawa and Keiji Maruoka

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3722::AID-ANGE3722>3.0.CO;2-R

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      Einfach durch Mischen von Al(OiPr)3mit dem Liganden 1 in CH2Cl2 bei Raumtemperatur bildet sich der neue, leistungsfähige Aluminiumkatalysator 2, der die Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)-Reduktion einer Vielfalt von Carbonylsubstraten unter milden Reaktionsbedingungen effizient katalysiert (siehe Schema). Scale-up-Experimente verdeutlichen, über welches Anwendungspotential diese neuartige MPV-Reduktion verfügt.

    20. Novel Three-Component Coupling Using Aluminum Tris(2,6-diphenylphenoxide) (ATPH): The Same Synthetic Strategy Leads to trans- and cis-Jasmonates (pages 3725–3729)

      Susumu Saito, Satoko Yamazaki and Hisashi Yamamoto

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3725::AID-ANGE3725>3.0.CO;2-9

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      Eine Eintopf-Dreikomponenten-Kupplung mit Organolithiumreagentien sowie den Komplexen ATPH⋅Cyclopentenon und Dihydrofuran⋅BCl3 (siehe Schema) liefert selektiv entweder das 2,3-cis- oder das 2,3-trans-Isomer des Dreikomponenten-Kupplungsprodukts, je nach Art des verwendeten Lithiumreagens.

    21. The First Platinum Formyl, a Member of a Series of Hexanuclear Clusters Exhibiting a Rare Structure (pages 3729–3730)

      Piero Leoni, Fabio Marchetti, Lorella Marchetti, Marco Pasquali and Silvia Quaglierini

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3729::AID-ANGE3729>3.0.CO;2-M

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      Der bemerkenswert stabile Cluster [Pt6(CO)6(μ-PtBu2)4](CF3SO3)2 hat einen tetraedrischen Pt4-Kern, bei dem zwei gegenüberliegende Kanten durch zwei weitere Pt-Atome überbrückt sind (siehe Bild). An diesen apicalen Positionen ist regioselektive Funktionalisierung möglich. Die Reaktion mit NaBH4 liefert den ersten Platin-Formyl-Komplex, [Pt6(CO)4(CHO)2(μ-PtBu2)4].

    22. Short Hydrogen Bonds, Circular Dichroism, and Over-Estimates of Peptide Helicity (pages 3731–3733)

      Zhijing Dang and Jonathan D. Hirst

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3731::AID-ANGE3731>3.0.CO;2-V

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      Mehr als 100 % helicaler Anteil? Helicale Polypeptide haben charakteristische Circulardichroismus(CD)-Spektren (siehe Bild für eine typische Kurve). Ein kürzlich beobachtetes ungewöhnliches CD-Spektrum eines Peptids mit sehr intensiven Signalen ließ auf einen helicalen Anteil >100 % schließen – diese Anomalie könnte durch die vorliegende Untersuchung auf der Grundlage von Ab-initio-Rechnungen erklärt werden.

    23. Orientation Dependence of Energy Transfer in an Anthracene–Porphyrin Donor–Acceptor System (pages 3733–3736)

      L. Giribabu, A. Ashok Kumar, V. Neeraja and Bhaskar G. Maiya

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3733::AID-ANGE3733>3.0.CO;2-J

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      „Äquatorialer“ Energietransfer: Der intramolekulare Energietransfer (EnT) in der Donor-Acceptor-Verbindung gezeigt ist von der Orientierung des Licht absorbierenden Substituenten abhängig; EnT wird nur ausgehend von der „peripher“ angeordneten Anthracen-Einheit beobachtet, nicht bei den beiden „axialen“.

    24. Design and Synthesis of a Protein Catenane (pages 3737–3739)

      Liang Z. Yan and Philip E. Dawson

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3737::AID-ANGE3737>3.0.CO;2-W

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      Anders als DNA wurden Proteine mit topologisch verbundenen Rückgratstrukturen bisher nicht in der Natur beobachtet. Um zu zeigen, dass solche Strukturen präparativ zugänglich sind und die gefaltete Konformation eines Proteins stabilisieren können, wurde ein aus ineinandergreifenden cyclischen Polypeptiden aufgebautes p53-Proteincatenan (siehe schematische Darstellung) chemisch synthetisiert.

    25. A Highly Efficient Chain-Extension Process in the Systematic Syntheses of Carotenoid Natural Products (pages 3739–3741)

      Minkoo Ji, Hojin Choi, Minsoo Park, Minyong Kee, Young Cheol Jeong and Sangho Koo

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3739::AID-ANGE3739>3.0.CO;2-K

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      Sukzessive Verlängerung durch eine C5-Einheit: Nach Reaktion eines Allylsulfons mit (4-Brom-3-methyl-2-butenyl)phenylsulfid 1 und Oxidation des Kupplungsproduktes zum Disulfon kann eine zweite Kupplung mit einem weiteren Äquivalent 1 stattfinden, und nach erneuter Oxidation entsteht das Trisulfon 2. Dieser Vorgang, der nochmals wiederholt werden kann, bildet die Grundlage einer hocheffizienten Carotinoid-Synthese.

    26. Dehydrogenation of [{(silox)3Nb}2(η-1,2;η-5,6-C8H8)] (silox=tBu3SiO) to [{(silox)3Nb}2(η-1,2;η-5,6-C8H6)] and Its Subsequent Alkene-to-Alkylidene Rearrangement (pages 3741–3744)

      Adam S. Veige, Peter T. Wolczanski and Emil B. Lobkovsky

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3741::AID-ANGE3741>3.0.CO;2-T

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      Die Resonanzenergie von COT2− in [{silox)3Nb}2(η-1,2;η-5,6-C8H8] 1 ist indirekt Ursache für die Dehydrierung zu 2, das überraschenderweise thermodynamisch weniger stabil ist als der anschließend durch Umlagerung gebildete Alkylidenkomplex 3. silox=tBu3SiO, COT=Cyclooctatetraen.

    27. Enantioselective Total Synthesis of the Cyclophilin-Binding Immunosuppressive Agent Sanglifehrin A (pages 3744–3748)

      Maosheng Duan and Leo A. Paquette

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3744::AID-ANGE3744>3.0.CO;2-B

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      Durch Vorbehandlung der Synthesebausteine gelingt die konvergente Verknüpfung von 2 und 3 vor der Makrolactonisierung. Die anschließende Verknüpfung mit 1 durch Stille-Kupplung eröffnet einen Zugang zum stereokontrollierten Aufbau des Immunsuppressivums (−)-Sanglifehrin A (Boc=tert-Butoxycarbonyl).

    28. Rational Design and X-ray Molecular Structure of the First Irido-Cryptand and Encapsulation of a Tetrafluoroborate Anion (pages 3748–3750)

      Hani Amouri, Marie Noelle Rager, Florence Cagnol and Jacqueline Vaissermann

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3748::AID-ANGE3748>3.0.CO;2-O

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      Tetrafluoroborat inklusive: Die Reaktion von zwei Äquivalenten [Cp*M(Solv)3][BF4]2 (Cp*=C5(CH3)5; M=Rh, Ir; Solv=Aceton) mit drei Äquivalenten des zweizähnigen Liganden 1,3-Bis(aminomethyl)-2,5-dimethoxy-4,6-dimethylbenzol (L) lieferte in 70–85 % Ausbeute die ersten Irido- und Rhodiocryptanden [(Cp*M)2L3][BF4]4. Die Verwendung sterisch weniger anspruchsvoller Liganden verbesserte die Zugänglichkeit des Hohlraums der Metallocryptanden so weit, dass Tetrafluoroborationen eingeschlossen werden konnten (siehe schematische Darstellung).

    29. High Turnover Numbers for the Catalytic Selective Epoxidation of Alkenes with 1 atm of Molecular Oxygen (pages 3751–3753)

      Yoshiyuki Nishiyama, Yoshinao Nakagawa and Noritaka Mizuno

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3751::AID-ANGE3751>3.0.CO;2-R

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      Das Dieisen-substituierte Silicowolframatγ-SiW10{Fe3+(OH2)}2O386− (schematisch gezeigt) ist ein effektiver Katalysator für die Oxygenierung von Alkenen in homogener Lösung mit 1 atm O2. So betrugen bei der Epoxidierung von Cycloocten die Selektivität für Cyclooctenoxid 98 % und die Umsatzzahl 10 000. Der Katalysator ist unter den Reaktionsbedingungen stabil, und seine Fähigkeit, molekularen Sauerstoff zu nutzen, lässt auf einen Einsatz in industriellen Epoxidierungsprozessen hoffen.

      Corrected by:

      Berichtigung: High Turnover Numbers for the Catalytic Selective Epoxidation of Alkenes with 1 atm of Molecular Oxygen

      Vol. 119, Issue 22, 4080, Article first published online: 16 MAY 2007

    30. Cleavage of the Calkyl−Caryl Bond of [Pd−CH2CMe2Ph] Complexes (pages 3753–3756)

      Juan Cámpora, Enrique Gutiérrez-Puebla, Jorge A. López, Angeles Monge, Pilar Palma, Diego del Río and Ernesto Carmona

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3753::AID-ANGE3753>3.0.CO;2-F

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      Der Austritt von Isobuten aus dem Neophyl-Derivat 1 wird durch den kationischen Palladium-π-Aren-Komplex 2 katalysiert (siehe Schema), wobei die β-C-C-Bindung des Katalysators gespalten wird. Führt man die Reaktion in Gegenwart von Ethylen durch, wird der umgekehrte Prozess, d. h. die Insertion des Olefins, beobachtet.

    31. A Readily Available, Highly Potent E-Selectin Antagonist (pages 3756–3759)

      Gebhard Thoma, Rolf Bänteli, Wolfgang Jahnke, John L. Magnani and John T. Patton

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3756::AID-ANGE3756>3.0.CO;2-Y

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      Eine Mischung aus Zufall, Spürsinn und rationalem Design führte zu 1, dem derzeit wirksamsten E-Selectin-Inhibitor. 1 wurde in einer zehnstufigen Synthese in einer Gesamtausbeute von >25 % erhalten. In einem statischen Assay war 1 hundertmal wirksamer als Sialyl-Lewisx. In einem noch aussagekräftigeren Fluss-Assay, der die dynamischen In-vivo-Bedingungen nachstellt, ergab sich ein IC50 von 1–2 μM, während Sialyl-Lewisx bei Konzentrationen bis 1000 μM keine inhibierende Wirkung zeigte.

    32. Acids and Bases in One Pot while Avoiding Their Mutual Destruction (pages 3759–3761)

      Faina Gelman, Jochanan Blum and David Avnir

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3759::AID-ANGE3759>3.0.CO;2-G

      Thumbnail image of graphical abstract

      Keine Neutralisation: Wie kann ein Reaktionsgefäß gleichzeitig eine Säure und eine Base enthalten, ohne dass sich diese neutralisieren? Eine Methode, die auf Sol/Gel-Materialien beruht, bietet einen Lösungsansatz für dieses Problem: Säuren und Basen werden in diesen Materialien immobilisiert, und organische Reaktionssequenzen, die beide Arten von Reagens benötigen, können dann als Eintopfprozesse ablaufen (siehe Schema).

    33. Photonic Transduction of a Three-State Electronic Memory and of Electrochemical Sensing of NADH by Using Surface Plasmon Resonance Spectroscopy (pages 3761–3764)

      Oleg A. Raitman, Eugenii Katz, Itamar Willner, Vladimir I. Chegel and Galina V. Popova

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3761::AID-ANGE3761>3.0.CO;2-P

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      Ein dünner Film aus Berliner Blau auf einer Au-Elektrode dient als Basis für ein optoelektronisches Schaltsystem für die photonische Signalumwandlung elektrischer Signale sowie eine Sensorvorrichtung für die elektrokatalysierte Oxidation von NADH unter Verwendung von Oberflächenplasmonenresonanz(SPR)-Spektroskopie. Gezeigt sind SPR-Spektren, die von der modifizierten Au-Oberfläche bei Anlegen unterschiedlicher Potentiale aufgenommen wurden und unterschiedlichen Redoxzuständen des Berliner-Blau-Films entsprechen: −0.2 V=vollständig reduziert, 0.3 V=halboxidiert, 0.9 V=vollständig oxidiert.

    34. Convergent Synthesis of Digitoxin: Stereoselective Synthesis and Glycosylation of the Digoxin Trisaccharide Glycal (pages 3765–3767)

      Frank E. McDonald and K. Subba Reddy

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3765::AID-ANGE3765>3.0.CO;2-1

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      Wolfram-katalysierte Alkinolcycloisomerisierung und iterative säurekatalysierte stereoselektive Glycosylierungen bilden die Grundlage für eine völlig neue Strategie zur Oligosaccharidsynthese. Die Methode wurde bei der hochkonvergenten Synthese von Digitalis-2-Desoxyglycosiden erfolgreich angewendet (siehe Schema).

    35. Unichemo Protection: A Concept for Chemical Synthesis (pages 3767–3769)

      Les P. Miranda and Morten Meldal

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3767::AID-ANGE3767>3.0.CO;2-Q

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      Die modulare Abspaltung oligomerer Schutzgruppen ist der Kernpunkt der hier vorgestellten Unichemo-Schutzgruppenstrategie (siehe Schema), die die Synthese polyfunktionalisierter Verbindungen vereinfacht.

    36. An Asymmetric Synthesis of C-2-epi-Hygromycin A (pages 3770–3772)

      Barry M. Trost, Olivier Dirat, Joseph Dudash, Jr. and Erik J. Hembre

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3770::AID-ANGE3770>3.0.CO;2-T

      Thumbnail image of graphical abstract

      Die Leistungsfähigkeit der Pd-katalysierten AAA (asymmetrische allylische Alkylierung) wird anhand der effizienten Synthese der komplexen Titelverbindung 1, eines Analogons von Hygromycin A, demonstriert. Die modulare Natur der Syntheseroute eröffnet einen idealen Zugang zu weiteren Analoga dieser Verbindung.

    37. Supramolecular Hydrogen-Bonded Oligo(p-phenylene vinylene) Polymers (pages 3772–3775)

      Abdelkrim El-ghayoury, Albertus P. H. J. Schenning, Paul A. van Hal, Jeroen K. J. van Duren, René A. J. Janssen and E. W. Meijer

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3772::AID-ANGE3772>3.0.CO;2-H

      Thumbnail image of graphical abstract

      Eine Kombination aus den wohldefinierten Merkmalen π-konjugierter Oligomere und den Materialeigenschaften von Polymeren weisen die supramolekularen Wasserstoffbrücken-gebundenen π-konjugierten Architekturen der Titelverbindung auf (siehe Bild). Diese Verbindungen wurden erstmals erfolgreich in elektronischen Bauelementen eingesetzt.

    38. Synthesis of the (+)-C26–C40 Domain of the Azaspiracids by a Novel Double Intramolecular Hetero-Michael Addition Strategy (pages 3775–3779)

      Craig J. Forsyth, Junliang Hao and Josep Aiguade

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3775::AID-ANGE3775>3.0.CO;2-#

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      Eine stereokontrollierte Synthese der C26-C40-Domäne der in Schalentieren vorkommenden Azaspiracid-Toxine, die das schwer zugängliche FGHI-Ringsystem enthält, gelang durch Anwendung neuartiger Methoden für die Synthese von Sauerstoffheterocyclen (siehe Schema). Boc=tert-Butoxycarbonyl, TBS=tert-Butyldimethylsilyl.

    39. Total Synthesis of Fostriecin (CI-920) (pages 3779–3782)

      David E. Chavez and Eric N. Jacobsen

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3779::AID-ANGE3779>3.0.CO;2-C

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      Der bisher selektivste Proteinphosphatase-Inhibitor, Fostriecin, wurde auf hochkonvergente Weise aus chiralen Bausteinen synthetisiert (siehe Bild). Drei der vier Stereozentren wurden mit katalytischen Methoden eingeführt, wobei neue und praktische Varianten der asymmetrischen Hetero-Diels-Alder(HDA)-Reaktion und der hydrolytischen kinetischen Racematspaltung angewendet wurden.

    40. A Practical and Green Chemical Process: Fluoroalkyldistannoxane-Catalyzed Biphasic Transesterification (pages 3782–3784)

      Jiannan Xiang, Shinji Toyoshima, Akihiro Orita and Junzo Otera

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3782::AID-ANGE3782>3.0.CO;2-F

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      Katalysatorrückgewinnung ist nicht nötig bei der durch [{Cl(C6F13CH2CH2)2SnOSn(C6F13CH2CH2)2Cl}2] 1 katalysierten, quantitativ verlaufenden Umesterung in einem „fluorigen“ Zweiphasensystem (siehe Schema). Eine Lösung des dimeren Fluoralkyldistannoxans 1 in FC-72 kann problemlos mehrfach eingesetzt werden, ohne dass der reine Katalysator zwischendurch isoliert werden müsste.

    41. Eine milde und effektive Methode zur Umesterung von Carbonsäureestern (pages 3784–3786)

      Patrick Baumhof, Ralph Mazitschek and Athanassios Giannis

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3784::AID-ANGE3784>3.0.CO;2-3

      Thumbnail image of graphical abstract

      Ungewöhnlich vielseitig ist die Dibutylzinnoxid-katalysierte Umesterung [Gl. (1)] einfacher sowie hochfunktionalisierter Ester von aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren. Die Reaktion verläuft in hohen Ausbeuten in Gegenwart diverser funktioneller Gruppen wie Acetalen, Ketalen, aliphatischen Bromiden, Enolethern, Urethanen, freien Hydroxy-, Phenol- und Aminogruppen; selbst Wasser stört die Reaktion nicht.

    42. Totalsynthese der Hamigerane – Teil 1: Entwicklung einer Synthesemethode für den Aufbau benzanellierter polycyclischer Systeme durch intramolekulares Abfangen von photochemisch erzeugten Hydroxy-o-chinodimethanen und Synthese von Schlüsselintermediaten (pages 3787–3790)

      K. C. Nicolaou, David Gray and Jinsung Tae

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3787::AID-ANGE3787>3.0.CO;2-M

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      Eine rationale und allgemeine Methode für den Aufbau benzanellierter Verbindungen des Typs I bedient sich einer intramolekularen Diels-Alder-Reaktion photochemisch erzeugter Hydroxy-o-chinodimethane des Typs II. Die Methode wurde optimiert, um den Weg für eine Synthese der natürlich vorkommenden Hamigerane zu bereiten.

    43. Totalsynthese der Hamigerane – Teil 2: Anwendung der intramolekularen Diels-Alder-Reaktion zum Abfangen photochemisch erzeugter Hydroxy-o-chinodimethane sowie Strategie und Abschluss der Synthese (pages 3791–3795)

      K. C. Nicolaou, David Gray and Jinsung Tae

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3791::AID-ANGE3791>3.0.CO;2-J

      Thumbnail image of graphical abstract

      Für chemisch-biologische Untersuchungen kann der Aufbau von Naturstoffbibliotheken erforderlich sein. Unter dieser Prämisse wurde die intramolekulare Diels-Alder-Reaktion photochemisch erzeugter Hydroxy-o-chinodimethane genutzt, um die natürlich vorkommenden Hamigerane 14 und einige ihrer Epimere zu synthetisieren.

    44. Der Einfluss eines Ammoniaküberschusses auf den Mechanismus der Reaktion von Bortrichlorid mit Ammoniak – eine Ab-initio-Moleküldynamik-Untersuchung (pages 3795–3797)

      Silke Reinhardt, Christel M. Marian and Irmgard Frank

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3795::AID-ANGE3795>3.0.CO;2-W

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      Um einen Einblick in die Vorgänge bei einer Reaktion in Lösung zu bekommen, wurde exemplarisch die Ammonolyse von Bortrichlorid im Ammoniaküberschuss mit der Car-Parrinello-Moleküldynamik-Methode untersucht. Anders als in der Gasphase läuft die Reaktion in Lösung nicht nach einem zweistufigen, konzertierten, sondern nach einem dreistufigen, ionischen Mechanismus ab. Das Elektronenpaar der N-H-Bindung verbleibt dabei als freies Elektronenpaar am Stickstoffatom, und das der B-Cl-Bindung verlässt das ionische Intermediat zusammen mit dem Cl-Atom (siehe Bild).

    45. DNA-vermittelte Funktionalisierung von Goldkolloiden mit Proteinen (pages 3798–3801)

      Christof M. Niemeyer and Bülent Ceyhan

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3798::AID-ANGE3798>3.0.CO;2-E

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      Wie mit einem supramolekularen Baukasten lassen sich aus DNA-funktionalisierten Goldkolloiden, kovalenten DNA-Streptavidin-Konjugaten und biotinylierten Antikörpern funktionelle, nanopartikuläre Reagentien aufbauen (siehe schematische Darstellung). Die Kombination aus spezifisch bindendem Antikörper und DNA-stabilisiertem Goldkolloid ermöglicht die Detektion oberflächenfixierter Antigene im Chip-Format.

    46. Über die ungewöhnliche Bildung von Eisensilicid FeSi durch Reaktion von Eisen mit SiCl4 (pages 3801–3803)

      Michael Binnewies, Arndt Meyer and Mike Schütte

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3801::AID-ANGE3801>3.0.CO;2-V

      Thumbnail image of graphical abstract

      Unter Erhaltung der makroskopischen Gestalt erfolgt die Fest/Gas-Reaktion zwischen Eisen und gasförmigem SiCl4 unter Bildung von Eisensilicid FeSi (sowie FeCl2, das unter den Reaktionsbedingungen (1000°C) gasförmig ist): Wird z. B. eine Eisendrahtspirale (siehe Bild unten) eingesetzt, so liegt auch das Reaktionsprodukt FeSi in Form dieser Spirale vor (oben).

    47. Goldpentafluorid: Struktur und Fluoridionenaffinität (pages 3803–3805)

      In-Chul Hwang and Konrad Seppelt

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3803::AID-ANGE3803>3.0.CO;2-J

      Thumbnail image of graphical abstract

      Das einzige dimer auftretende Pentafluorid ist Goldpentafluorid (Struktur siehe Bild). Es ist nach Rechnungen die stärkste bekannte Lewis-Säure, aber in HF zerfällt es unter dem Einfluss seiner eigenen Acidität zu AuF3 und F2.

    48. Selektivität von DNA-Polymerasen: hochselektive Nucleotide zur Untersuchung von Wechselwirkungen mit dem Zucker (pages 3806–3808)

      Daniel Summerer and Andreas Marx

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3806::AID-ANGE3806>3.0.CO;2-1

      Thumbnail image of graphical abstract

      Tragen Enzym-Zucker-Wechselwirkungen zur Selektivität von DNA-Polymerasen bei? Mit den neuen chemischen Sonden 1 (R=CH3, CH2CH3, CH(CH3)2, CH2CH(CH3)2), die selektiver als das natürliche Substrat (R=H) von einer DNA-Polymerase verwendet werden, konnten neue Erkenntnisse über den Einfluss dieser Wechselwirkungen auf die Selektivität des Enzyms gewonnen werden.

    49. The Azatriquinenamine Trimer—A Novel Proton Chelate (pages 3809–3811)

      Mark Mascal, Manuel Lera, Alexander J. Blake, Malgorzata Czaja, Anna Kozak, Mariusz Makowski and Lech Chmurzynski

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3809::AID-ANGE3809>3.0.CO;2-K

      Thumbnail image of graphical abstract

      Wie in einen Schraubstock gespannt liegt ein Proton in dem ungewöhnlichen Nonacyclus 1 vor. 1 bildet sich spontan in einer Enamintrimerisierung, die beim Erhitzen von Azatriquinenamin in Gegenwart einer Protonenquelle einsetzt. Messungen von pKa-Werten und rechnergestützte Modellierung von Protonenaffinitäten belegen den superbasischen Charakter des Trimers.

    50. The Science of Cooking. Von Peter Barham (page 3813)

      Peter Weyerstahl

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3813::AID-ANGE3813>3.0.CO;2-H

    51. Principles of Analytical Chemistry. A Textbook. Von Miguel Valcárcel (page 3814)

      Uwe Karst

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3814::AID-ANGE11113814>3.0.CO;2-3

    52. Asymmetric Organic Reactions. Herausgegeben von Tsutomu Katsuki (page 3814)

      Richard F. W. Jackson

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3814::AID-ANGE22223814>3.0.CO;2-W

    53. Peroxide Chemistry. Research Report. Mechanistic and Preparative Aspects of Oxygen Transfers. Herausgegeben von Waldemar Adam (page 3815)

      Giorgio Strukul

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3815::AID-ANGE3815>3.0.CO;2-5

    54. Wege durch ein metabolisches Netzwerk (page 3817)

      Uwe Bornscheuer

      Article first published online: 2 OCT 2001 | DOI: 10.1002/1521-3757(20011001)113:19<3817::AID-ANGE3817>3.0.CO;2-U

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