Angewandte Chemie

Im Grenzgebiet zwischen Molekül- und Festkörperchemie: Die Nitridoborate der Seltenerd-Elemente bilden sowohl salzartige als auch metallreiche Verbindungen, die durch Festkörper-Metathesereaktionen mit Dinitridoborat-Ionen rein hergestellt werden können. Sie enthalten die anionischen Einheiten [BN]^x−, [BN₂]³⁻, [B₂N₄]⁸⁻, [B₃N₆]⁹⁻ und [BN₃]⁶⁻. Für Nitridoborate und ihre Nitride gilt ein charakteristisches Strukturprinzip, wie im Bild am Beispiel von B₂N₄-Anionen angedeutet wird.

Gleichsam biologisch und präparativ wichtig ist die Stoffklasse der Triazene (Beispiele siehe Bild), sodass ihr die Beschreibung „außerordentlich vielseitig“ vollkommen gerecht wird. Triazen-Einheiten können durch Spaltung mit Säuren, Basen oder Iodmethan gezielt in eine Vielzahl funktioneller Gruppen umgewandelt werden. In diesem Aufsatz werden Anwendungen der Triazene als Linker in Festphasensynthesen, ihre Bedeutung in der Polymer- und Makrocyclensynthese und ihre Verwendung in der Krebstherapie beschrieben.

Wie können wir unter verschiedenen moralischen Ansichten, die von ihren Anhängern jeweils mit voller Überzeugung vertreten werden, die eher richtigen von den eher falschen Auffassungen unterscheiden? Anders gesagt: Gibt es eine rationale Begründung von Normen?

Ohne hohe Investitionen in Reinraumeinrichtungen funktionieren die hier vorgestellten Nano- und Mikrostrukturierungen, da sie auf nasschemischen Techniken in Kombination mit konventionellen lithographischen Methoden basieren. Eines der Verfahren ermöglicht den gezielten Aufbau aperiodischer Anordnungen, was von besonderem Interesse ist, weil damit die Symmetrie, die in der Selbstanordnung von Molekülen intrinsisch involviert ist, überwunden werden kann. Ein anderes macht mithilfe organisch-anorganischer Template rein anorganische Nanostrukturen zugänglich.

Quervernetzbare Gruppierungen scheinen ein notwendiges Element von Dendrimeren zu sein, wenn man aus ihnen ausgerichtete Polymere mit hoher Chromophordichte, ausgezeichneten elektrooptischen Eigenschaften und guter thermischer und Langzeitstabilität herstellen will. Solche Materialien könnten in der optischen Telekommunikation und in öffentlichen Computernetzen verwendet werden.

Das thermodynamisch ungünstigere PH-Ylid 2, nicht das entsprechende Phosphan, bildet sich bei der kinetisch kontrollierten Protonierung des makrocyclischen Phosphamethanid-Komplexes 1. Wie das elektrostatische Potential auf der Oberfläche von 1 zeigt, ist der Angriff des Protons auf das sterisch gut abgeschirmte Methanid-Kohlenstoffatom und damit die Bildung der Phosphan-Form erschwert. Somit konnte erstmals ein stabiles Phosphoniumylid in kondensierter Phase isoliert und kristallographisch charakterisiert werden. R=SiMe₃, tmeda=N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin.

Thermodynamisch stabil, aber kinetisch labil sind die M₃L₂-Käfigverbindungen im hier gezeigten [BF₄⊂{Ag₃(MsTBim)₂}](BF₄)₂1 und [{CuI₃⊂[Cu₃(MsTBim)₂]}₂][Cu₂I₄] 2, wobei 2 ein bisher noch nicht beschriebenes Metallkomplex-Wirt/Metallkomplex-Gast-Arrangement aufweist. Größere Anionen wie CF₃SO₃⁻ oder BPh₄⁻ lagern sich außerhalb des M₃L₂-Käfigs an den „Fenstern“ des trigonalen Prismas an. MsTBim=1,3,5-Tris(benzimidazol-1-ylmethyl)-2,4,6-trimethylbenzol.

Das Produkt einer formalen Hydrazidoarylierung von Cyclopentadien konnte erstmals durch Palladium-katalysierte Umsetzung diaza[2.2.1]bicyclischer Alkene mit Arylhalogeniden in Gegenwart von Triphenylarsan, Natriumfluorid und Ameisensäure unter Spaltung einer C-N-Bindung stereoselektiv erhalten werden (siehe Schema).

Ein einfaches Modell eines pflanzlichen Photosystems wurde aus einem rekombinanten Licht sammelnden Chlorophyll-a/b-Protein (LHCIIb) des pflanzlichen Photosyntheseapparats und einem kovalent gebundenen Benzoylterrylen-3,4-dicarboximid(BTI)-Farbstoff als künstlicher Energiefalle konstruiert (siehe Bild). Bis zu 85 % der von LHCIIb absorbierten Energie wurden auf den Acceptor übertragen.

Eine extrem kurze und zwei relativ lange B-B-Bindungen findet man in den B₃-Ringen der Verbindungen 1 und 2. Diese charakteristische Eigenschaft dreigliedriger Zweielektronen-Doppelaromaten wurde bereits 1994 vorhergesagt und jetzt erstmals experimentell realisiert. A=SiMe₃.

Mutasynthese macht's möglich: Die zwei Chloratome des Aglycons von Glycopeptid-Antibiotika des Vancomycin-Typs (siehe Struktur) haben großen Einfluss auf die antibiotische Wirkung der jeweiligen Verbindung. Durch Kombination von molekulargenetischen Methoden mit chemischer Synthese können diese Chlor- durch Fluoratome ersetzt werden. Die Herstellung neuartiger Glycopeptide auch mit anderen Substituenten ist mit der vorgestellten Methode in greifbare Nähe gerückt.

Ungewöhnliche Koordinationsverbindungen: Seit langem wird vermutet, dass biologisch wichtige Reaktionen wie die C-N-Bindungsspaltung [Gl. (1)] und die cis-trans-Isomerisierung [Gl. (2)] über stickstoffkoordinierte Metallkomplexe ablaufen. Jetzt gibt es erste Hinweise auf eine definierte Struktur-Funktions-Beziehung in solchen Komplexen.

Über den Wolken schweben Anionen (allerdings über π-Elektronen-Wolken), wenn sie, wie hier für Hexafluorbenzol gezeigt, mit dem permanenten Quadrupolmoment eines Arens wechselwirken. Was die im Titel gestellte Frage betrifft: Kristallographischen und theoretischen Untersuchungen zufolge exisitieren Anion-π-Wechselwirkungen sehr wohl, und sie sind energetisch begünstigt.

Schrumpfen, Wachsen: Gastmoleküle kontrollieren die Maße eines neuartigen gekoppelten Netzwerkes aus Zinkionen und einem dreizähnigen Liganden. Bei Abgabe der Gastmoleküle schrumpft das Netzwerk, bei Wiederaufnahme schwillt es an (siehe Schema).

Andere Passform gewählt: Bei Austausch von Lösungsmittel-Gastmolekülen verschieben sich die Netzwerke zweier 2D-Kristalle in eine neue Packungsform gegeneinander, wodurch die Kanaldurchmesser erheblich verändert werden (a→b, siehe Schema).

Leuchtender DNA-Nachweis: Durch Intercalierung von Doxorubicin in doppelsträngige, auf Au-Elektroden angeordnete DNA lässt sich DNA durch Signalverstärkung nachweisen. Das DNA-Signal wird durch stimulierte elektronisch erzeugte Biochemolumineszenz oder durch biokatalysierte Ausfällung eines unlöslichen Produktes verstärkt und anhand der Lichtemission bzw. Faradayscher Impedanzspektroskopie verfolgt (siehe Bild; HRP=Meerrettich-Peroxidase).

Wer aus der Reihe tanzt, stört: Um die bevorzugte Orientierung eines in seiner 3′-endo-Form festgelegten Nucleotids in DNA/DNA- und DNA/RNA-Duplexen zu untersuchen, wurde der Ladungstransport durch die Oberfläche einer DNA-modifizierten Goldelektrode gemessen. Dabei hängt die lokale Stapelung des Duplexes in empfindlicher Weise von der Konformation des Zuckerrestes ab. Der DNA-vermittelte Ladungstransport durch DNA-modifizierte Oberflächen erweist sich damit als nützliche Methode, um kleine Störungen in der Basenstapelung und der DNA-Struktur zu charakterisieren.

Dynamisches System unter physiologischen Bedingungen: Ein Verfahren zum In-situ-Screening von dynamischen Mischungen biologischer Substanzen, dem eine enzymatisch katalysierte reversible C-C-Verknüpfung zugrunde liegt, wird beschrieben. Es wurde eine dynamische Bibliothek mit den Zuckern 1 a–c entwickelt, die in Gegenwart des Enzyms N-Acetylneuraminsäure-Aldolase und Weizenkeim-Agglutinin als Abfangreagens sowie zwei Äquivalenten Natriumpyruvat die Sialinsäure 1 a überproduziert (siehe Schema).

Chiralität ertasten: Durch elektrochemische Rastertunnelmikroskopie lässt sich die Chiralität von (R)- und (S)-2-Phenylpropionamid-Molekülen auf Cu(111) in wässriger Lösung direkt beobachten (siehe Bilder). Trotz gleicher (4×4)-symmetrischer Anordnung der adsorbierten Enantiomere bleibt die chirale Konfiguration der Methyl- und CONH₂-Gruppen um das chirale Zentrum erhalten.

Die Eigenschaften von flüssigkristallinem Material werden durch die Weise, in der Chiralität in das mesogene Molekül eingeführt wird, entscheidend beeinflusst. Den beschriebenen thermotropen flüssigkristallinen Verbindungen (siehe Abbildung), die über einen breiten Temperaturbereich stabile Mesophasen ausbilden, liegt ein planar-chirales [2,2]Paracyclophan (PC) zugrunde. Durch Veränderung des PC-Substituenten lässt sich der Mesophasentyp gezielt einstellen. In einer nematischen Gastphase verdrehen sich die planar-chiralen PC-Derivate zu Helices.

Farbiges SiO₂: Wenn Charge-Transfer-Komplexe auf Triphenylen-Basis in hexagonal angeordneten SiO₂-Kanälen stabilisiert werden, entstehen durchsichtige, mesoporöse Filme mit einstellbarer Färbung (siehe Bild; CT=Charge Transfer). Bei Variation des Donor-Acceptor-Molverhältnisses von 1:1 bis 9:1 verschieben sich die Absorptionsbanden ins Rote.

Festgesetztes Wasser: Im Kristallgitter eines supramolekularen Komplexes von Bimesityl-3,3′-dicarbonsäure mit Wasser bilden sechs Wassermoleküle das gleiche Strukturmotiv wie in der Eis-II-Form, einen planaren Ring. Das Hexamer wird dabei durch 18 O-H⋅⋅⋅O-Wasserstoffbrücken zusammengehalten (siehe Bild).

Binden ist gut, Verdrängen ist besser: Gibt man zu Mischungen von Zielprotein und Testverbindungen einen schwach bindenden Reporterliganden, lassen sich die stark bindenden Liganden durch Verdrängung des Reporterliganden nachweisen. Auf diese Weise konnte durch NMR-Screening das Fragment 2-Acetylbenzofuran 1 (im Bild grau) als Reporterligand identifiziert werden, das an das aktive Zentrum einer Hydroxysteroid-Dehydrogenase bindet (3α-HSD; siehe Molekülmodell des Komplexes von 3α-HSD mit 1).

Anionen können „isoliert“ werden – durch reversiblen Einschluss in einem Wirtmolekül zusammen mit einem oder zwei Solvensmolekülen. Kationen und Anionen wie Et₄N⁺ und PF₆⁻ lassen sich in Lösung außerdem regelrecht trennen durch Einschluss in verschiedene Kapselmoleküle (siehe Bild).

Unter Hydrothermal-Bedingungen wurden zwei neue Uranyltellurite synthetisiert, Tl₂[UO₂(TeO₃)₂] 1 und Na₈[(UO₂)₆(TeO₃)₁₀] 2. Beide zeigen ungewöhnliche Struktureigenschaften: 1 enthält [Te₂O₆]⁴⁻-Ionen, die aus zwei TeO₃²⁻-Ionen gebildet werden, und 2 (siehe Bild) weist eine chirale Netzwerkstruktur auf. Die chemische Bindung und die physikalischen Eigenschaften der Verbindungen werden diskutiert.

Ein homoaromatisches, C_2v-symmetrisches Tetraphosphabarbaralan ist nach quantenchemischen Rechnungen der erste Kandidat für ein Barbaralan mit „inverser“ Barriere für die Cope-Umlagerung (siehe Schema), da seine C_s-symmetrische Form mit lokalisierten Doppelbindungen energiereicher ist.

Die Atmosphäre ist entscheidend: Die Reaktion von [(Et₈-calix[4]tetrapyrrol)U(dme)][K(dme)] mit [K(naphthalinid)] führt je nach verwendetem Atmosphärengas zu unterschiedlichen Produkten. Unter N₂ entsteht bei Distickstoffspaltung ein bemerkenswertes μ-K-N-verbrücktes Dimer (siehe Bild). Unter Ar kommt es zu Lösungsmittel-Desoxygenierungen und zur Reaktion mit Siliconfett. dme=1,2-Dimethoxyethan.

Einen Li/Te-Austausch über den at-Komplex ohne Beteiligung des direkten Austauschs (d. h. k_d=0) ergaben NMR-Studien an einer intermolekularen Reaktion (siehe Schema; M=Te, Ar=5-Diphenylphosphanyl-2-thienyl). Dagegen wird bei einem intramolekularen Li/Se-Austausch der nachweisbare at-Komplex durch den direkten Austausch umgangen (k_d≫k_at).

Einschub von Kettengliedern: Durch die dreifache sequenzielle Insertion des Inamins MeCCNEt₂ in einen Ruthenium(II)-Allenyliden-Komplex wird stereoselektiv der mehrfach ungesättigte Komplex I aufgebaut (siehe Schema).

Carbenchemie mit Graphit: Kaliumgraphit (C₈K) reagiert mit den α,β-Fischer-Carbenkomplexen 1 und 2 unter Selbstkondensation zu 3 bzw. unter Selbstkondensation/Cycloisomerisierung zu 4. Dabei entstehen Radikalanion-Zwischenprodukte, die unter Schwanz-Schwanz-Verknüpfung dimerisieren.

Eine nanometergroße Pipette, die wirklich funktioniert! Eine winzige, mit einer Elektrolytlösung gefüllte Glaspipette (siehe Bild; Balken=1 μm) wurde entwickelt, die sich als Spitze in der elektrochemischen Rastermikroskopie einsetzen lässt. Sie kann zur Untersuchung der Ladungstransportkinetik zwischen zwei molekularen Grenzflächen, etwa zwischen den nichtmischbaren Phasen Wasser und 1,2-Dichlorethan, verwendet werden.

Modifizierung von Aminosäuren: Um Peptide mit phenolisch sulfonierten Tyrosinresten herzustellen, wurde ein Festphasensyntheseansatz mit einem Azidomethyl-geschützten Tyrosin als Baueinheit entwickelt (1; Azm=Azidomethyl). Unter den Standardbedingungen der Amidverknüpfung wurden auf diese Weise ein monosulfoniertes und ein dreifach sulfoniertes Octapeptidfragment aufgebaut.

Zerfall führt zu Wachstum: Durch thermischen Abbau in reduzierender Atmosphäre (H₂/Inertgas) wurden Nanoröhren von HfS₂, ZrS₂ und TiS₂ aus den jeweiligen Trisulfiden hergestellt. Größe und Durchmesser der Röhren hängen dabei vom verwendeten Metall ab. Die elektronenmikroskopische Aufnahme zeigt HfS₂-Nanoröhren mit einem äußeren Durchmesser von 55–60 nm und einem inneren von 17–30 nm.

Mit einer Sonde die Bibliothek durchforsten: Es wird ein NMR-Screening-Verfahren beschrieben, mit dem sich Verbindungen mit Bindungsstellen für Wirkstoffe auf Proteinbasis identifizieren lassen. Prinzip ist die kompetitive Bindung eines „Sondenmoleküls“ in einer Bibliothek potenzieller Liganden an das Zielprotein, wobei die Austauschreaktion nachgewiesen wird. Mit diesem Verfahren lassen sich alle aktiven Liganden, auch solche mit sehr schnellem oder sehr langsamem Austauschverhalten, gleichermaßen nachweisen.

Ausnahmslos über 99 % ee wurden bei einer Rh-katalysierten Alder-En-Reaktion für alle Substrate erhalten. Dabei wurden diese einfach bei Raumtemperatur zusammen mit dem luftstabilen, handelsüblichen Komplex [{Rh(cod)Cl}₂] (cod=1,5-Cyclooctadien) und 2,2′-Bis(diphenylphosphanyl)-1,1′-binaphthyl (binap) umgesetzt, und funktionalisierte, chirale Tetrahydrofurane entstanden in hohen Ausbeuten und mit hoher Effizienz (Umsatzfrequenz 1500 h⁻¹).

Ein Eintopf-Prozess für die intermolekulare radikalische Carbazidierung von Alkenen wird beschrieben. Der praktische Nutzen der Reaktion wird anhand einer Dreikomponentensynthese von Pyrrolidinonen, Pyrrolizidinonen [Gl. (a)] und Indolizidinonen ausgehend von Benzolsulfonylazid, terminalen Alkenen und 2-Iodestern demonstriert.

Die Hydrierung von weißem Phosphor (P₄) gelingt unter Umgebungsbedingungen durch die Reaktion mit dem Titelkomplex, die zu [{Zr(η⁵-C₅Me₅)(η⁵-C₅H₄tBu)}₂(P₄)H₂] führt (im Bild gezeigt). Die Reaktion scheint über eine kooperative Sequenz aus reduktiver Eliminierung und Insertion unter Beteiligung zweier Zirconiumzentren zu verlaufen.

Mit Porphyrin-Katalysatoren zu Amidaten: Die intramolekulare Amidierung von gesättigten C-H-Bindungen mithilfe der Ruthenium-Porphyrin-Katalysatoren 1 oder 2 verläuft mit nahezu vollständiger Diastereoselektivität (siehe Schema). In Gegenwart von 2 führt die Reaktion von Sulfamatestern mit PhI(OAc)₂ zu cyclischen Sulfamidaten mit bis zu 87 % ee.

Elementares Tellur als Oxidationsmittel wurde eingesetzt, um Na[Ph₂PNPPh₂] und [Li(thf)]₂[tBuNP(μ-NtBu)₂PNtBu] in Gegenwart von Tetramethylethylendiamin (tmeda) zu den anionischen Imido- und Amidotellurophosphoranen 1 bzw. 2 umzusetzen. 2 überrascht durch eine neuartige vierzähnige N,Te/Te,Te′-Koordination der Lithiumionen.

Platin aromatisch: Die Reaktion von [Pt(cod)Cl₂] mit einem 3-Vinylcyclopropen als Nucleophil führt zur Bildung von 1, das durch NMR-Spektroskopie und Röntgenkristallographie charakterisiert wurde. Neben den klassischen Beispielen mit Iridium und Osmium ist nun auch ein Metallabenzol mit Platin bekannt. cod=1,5-Cyclooctadien.

Eine neue Klasse von Tripodliganden, chirale 1,1,1-Tris(oxazolinyl)ethan-Derivate, wurde mithilfe eines modularen Ansatzes durch Kupplung von Mono- mit Bisoxazolin-Derivaten synthetisiert. Diese Methode ermöglicht den einfachen Zugang zu symmetrisch (C₃-chiralen; siehe den abgebildeten Rhodiumkomplex) oder unsymmetrisch substituierten (C₁-chiralen) Liganden. Ihre Kupfer(I)-Komplexe wurden als Katalysatoren für die asymmetrische Cyclopropanierung von Styrol eingesetzt.

Die besonderen Eigenschaften überkritischer Flüssigkeiten lassen sich für die gezielte Steuerung von Produktselektivitäten nutzen. Unter den Bedingungen für die N-Methylierung von Aminoalkoholen an einem festen Säure-Base-funktionalisierten Katalysator (siehe Schema) ließ sich außer der Produktselektivität auch die Ausbeute verbessern. Die erhöhte Selektivität kann den in überkritischem Methanol möglichen milderen Bedingungen und der erhöhten effektiven Konzentration am Katalysator zugeschrieben werden.

1,2-Diole durch asymmetrische Phasentransferkatalyse: Durch eine neue, asymmetrische Dihydroxylierung von Enonen mit Permanganat unter Phasentransferbedingungen sind 1,2-Diole mit hohen Enantiomerenüberschüssen zugänglich (siehe Schema: z. B. R¹=nBu, R²=(p-OMe)C₆H₄).

Sogar spannungsfreie Alkene können jetzt in der intermolekularen Pauson-Khand-Reaktion eingesetzt werden [Gl. (a)]. Der entscheidende Fortschritt gelang mit Einführung des Dimethyl(2-pyridyl)silyl-Substituenten als dirigierende und nach der Reaktion leicht zu entfernende Gruppe in das Alken. Der Einbau der Substituenten in 4- und 5-Position der 2-Cyclopentenonstruktur verläuft dabei mit vollständiger Regioselektivität.

Elektronen durch die Tripelhelix verfolgen: Mittels zeitaufgelöster Absorptionsspektroskopie wurden in einer Tripelhelix-DNA Elektronentransferprozesse von Elektronenacceptoren im angeregten und Elektronendonoren im Grundzustand untersucht. Sowohl die Bildung als auch das Abklingen des Acceptor-Anion- und des Donor-Kationradikals, die durch eine variable Zahl von T:A⋅T-Tripletts getrennt sind (siehe Tripelhelixdarstellung), wurden beobachtet. Das Tunneln der Elektronen ist bei größeren Acceptor-Donor-Abständen in der Tripelhelix-DNA effektiver als in einer Doppelhelix-DNA.

Enge Strukturanaloga (siehe Bild) der O₂-reduzierenden Stelle terminaler Oxidasen, die in einem Phospholipid dispergiert sind, reduzieren O₂ bei physiologischen Potentialen und setzen sogar bei diffusionsbegrenztem Elektronenfluss keine teilreduzierten toxischen Sauerstoffbegleitprodukte frei.

Casting von Kieselgel-Netzen: Durch wiederholtes „Nanocasting“ lässt sich das Negativ der SBA-15-Struktur (CMK-3) erhalten, das anschließend durch Imprägnierung mit Tetraethoxysilan und Kondensation zur Herstellung eines weiteren Nanocast-Materials eingesetzt wird. Nach Calcinierung zur Entfernung von Kohlenstoff erhält man das geordnete mesoporöse Kieselgel NCS-1 (siehe Schema). Dieser Prozess könnte einen allgemeinen Ansatz für die Synthese anderer geordneter Oxide liefern.

Quartäre Stereozentren lassen sich bei der Pd-katalysierten asymmetrischen allylischen Alkylierung von α-Arylketonen durch geschickte Wahl von Liganden und Metallkation mit hohen Enantiomerenüberschüssen aufbauen. Eine Reihe von Ketonenolaten ist für die Reaktion einsetzbar, wie u. a. anhand der Synthese eines konformativ gespannten β-Tetralons mit 96 % ee demonstriert wird (siehe Schema, DBU=1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en).

Seit seiner Entdeckung im Jahre 1991 hat Diazonamid A wegen seiner ungewöhnlichen Struktur und starken biologischen Wirksamkeit die Aufmerksamkeit etlicher Synthesechemiker auf sich gezogen. Der Wettlauf um die erste erfolgreiche Totalsynthese wurde Ende letzten Jahres weiter erschwert, als die Synthese von 1 lediglich den Beweis erbrachte, dass es sich dabei nicht um den Naturstoff handelte. Diesem wurde nunmehr die Struktur 2 zugeordnet, und die Unterschiede zwischen 1 und 2 sind so groß, dass neue Synthesestrategien entwickelt werden mussten. Durch die erste Totalsynthese von Diazonamid A konnte jetzt dessen Struktur 2 bestätigt werden.