Angewandte Chemie

Wie „metallisch“ sind Gallium- und Aluminiumcluster? Um diese Frage beantworten zu können, müssen detaillierte Informationen über Struktur und physikalische Eigenschaften von möglichst vielen metalloiden Clusterverbindungen gesammelt werden – kein leichtes Unterfangen, ist doch bereits die Synthese dieser Verbindungen alles andere als trivial. Insbesondere die Galliumcluster bilden analog zur Elementform eine Vielzahl unterschiedlicher Strukturen, die auf komplizierte Weise untereinander und mit dem Element in Beziehung stehen. Das Bild zeigt zur Einstimmung den Ga₈₄[N(SiMe₃)₂]₂₀⁴⁻-Cluster, einen der größten strukturell charakterisierten metalloiden Cluster überhaupt.

Hohe Koordinationszahlen sowie schnelle Ligandenassoziation und -dissoziation: Lanthanoidkomplexe sind ideale Kandidaten für eine Anwendung als homogene Katalysatoren in einer Vielzahl von organischen Reaktionen, z. B. in der Aldoladdition, die entweder über eine Chelat- oder eine Nichtchelat-Zwischenstufe verlaufen kann (siehe Schema).

Gold ist „relativistischer“ als jedes andere Element vor Fermium. Eine Folge davon ist die große Elektronegativität von Gold, die qualitativ die Stabilität von (festem oder flüssigem) Caesiumaurid Cs⁺Au⁻ (siehe Bild) und anderen Verbindungen mit Au⁻-Ionen erklärt. Die Struktur und die Bindungsverhältnisse der vor kurzem entdeckten Verbindung CsAu⋅NH₃ werden beschrieben, und es werden andere Ammoniate und künftige Möglichkeiten skizziert.

Die quantenmechanische Natur der Chemie akzeptieren? Ein kritischer Blick auf die Art und Weise, mit der Studierenden der Ursprung von Rotationsbarrieren (siehe Bild) erklärt wird, unterstreicht die Notwendigkeit, neue Erkenntnisse in die Lehre aufzunehmen.

Der rasche Nachweis von Kohlenhydrat-bindenden Ereignissen und damit ein besseres Verständnis der Signalübermittlung wird mit der Entwicklung von Kohlenhydrat-Mikroarrays erreicht. Die Array-Kohlenhydrate werden zunächst an einem vorbehandelten Träger immobilisiert und danach mit Fluoreszenz-markierten Kohlenhydrat-bindenden Proteinen durchmustert; die Bindung lässt sich anschließend fluoreszenzspektroskopisch nachweisen (siehe Schema).

Weniger Blei ist gut, gar kein Blei noch besser: Umweltschonende Aziridinierungen von Alkenen lassen sich sowohl durch indirekte Blei-vermittelte als auch durch direkte Metallsalz-freie elektrochemische Oxidation von geeigneten Hydrazin-Derivaten erzielen. Im Hinblick auf ökonomisch und ökologisch zukunftsweisende Methoden zur Herstellung wichtiger Synthesebausteine ist damit ein weiterer Schritt zur Vermeidung toxischer Abfallprodukte geglückt.

Keine wirklichen Durchbrüche, sondern nur Ergebnisse, die sich ohne weiteres in die umfassende Literatur einfügen, wurden nach Meinung des Autors dieses Korrespondenzbeitrags kürzlich in einem Highlight der Angewandten Chemie beschrieben. Auf verkehrte Darstellungen und Auslassungen bezüglich älterer Literatur zur Mikrowellenchemie wird näher eingegangen.

Endlich, die terminalen Mangan(v)-Imidokomplexe, die postulierten Zwischenprodukte von Aminierungs- und Aziridinierungsreaktionen, wurden hergestellt. Die Synthese der strukturell gut charakterisierten (Imido)mangan(v)-Corrole 2 und 3, die mit elektronenreichen Nucleophilen wie organischen Phosphanen reagieren, beruht auf der Reaktion von Mangan(III)-Corrolen mit organischen Aziden unter Photolysebedingungen.

Ein fleißiger Lichtsammler ist das Eosinmolekül, das im hier gezeigten Dendrimer eingeschlossen ist; es sammelt Energie von allen 64 Chromophoren des Dendrimers, von denen es drei verschiedene Arten gibt. Es erfolgt ein effizienter intramolekularer (d. h. innerhalb des Dendrimers) und intermolekularer Energietransfer (Dendrimer→Eosin) nach einem Förster-artigen Mechanismus, was sich anhand der starken Überlappung der Emissions- und Absorptionsspektren der relevanten Donor- und Acceptor-Einheiten bemerkbar macht.

Ein Gleichrichter-Effekt wie bei einer Diode wurde bei Langmuir-Blodgett-Monoschichten des hier gezeigten amphiphilen π-konjugierten Diblock-Oligomers beobachtet. Ein Vergleichsmolekül, das nicht die Eigenschaften eines p-n-Übergangs aufweist, zeigt kein derartiges Verhalten.

Eine Frage von Kugeln und Ketten: Die Copolymerisation eines achiralen Fullerens mit einem optisch aktiven Phenylacetylen führt zu einem helicalen Polymer mit schraubenförmiger Anordnung der C₆₀-Gruppen um das Polymerrückgrat. Ein induzierter Circulardichroismus des Fulleren-Chromophors lässt sich messen.

Cluster mit „Input“: Durch Verknüpfung von pentagonalen Einheiten des Typs {(Mo)Mo₅} mit verschiedenen Abstandhaltern entstehen sphärische Cluster (Nano-Schwämme), die 20 nanoskalige, in der Größe variierbare Mo_nO_m-Poren vom Typ und von der Qualität klassischer Kronenether enthalten (siehe Darstellung eines Wirts vom {Mo₉O₉}-Typ mit Guanidinium-Ionen [(NH₂)₃C]⁺ als Gastmolekülen; Mo: blau, O: rot, N: grün, C: schwarz). Hiermit lässt sich eine neuartige Chemie auf Kugeloberflächen und mit nanoporösen, möglicherweise sogar mit vernetzten Clustern (Festkörperchemie) entwickeln und darüber hinaus die zelluläre Antwort auf extrazelluläre Signale modellieren.

Reaktionsbedingungen bestimmen das Produkt: Die Reaktion von K[Cu(CN)₂], aus CuCN und KCN präpariert, mit GdCl₃ in DMF ergibt einen Lanthanoid-Übergangsmetall-Komplex mit einer Schichtstruktur. Wird GdCl₃ jedoch mit CuCN und KCN in entsprechenden Mengen direkt umgesetzt, entsteht ein Einschlusskomplex mit [Gd(dmf)₈]³⁺-Ionen im Inneren der „Taschen“ einer dreidimensionalen Anordnung von [Cu₆(CN)₉]³⁻-Gruppen (siehe Bild).

Ein monoklonaler Antikörper, der gegen Coenzym B₁₂ gezüchtet wurde, bindet natürliche Base-off-Analoga 1 von Coenzym B₁₂ und restrukturiert sie in die Base-on-Form 2.

Potente Mono- und Bisubstratinhibitoren des Enzyms Farnesyltransferase lieferte eine strukturell breit variierte Substanzbibliothek, die in einer sechs- bis neunstufigen Festphasensynthese mit dem Naturstoff Pepticinnamin E als Vorlage hergestellt wurde (siehe Bild). Es wurde ein Inhibitor identifiziert, der an H-Ras-transformierten Tumorzellen Apoptose auslöst.

Viel hilft viel – dies galt bislang bei Modulatoren der P-Glycoprotein-vermittelten Mehrfachresistenz in der Krebstherapie für die Zahl der Wasserstoffbrücken im Hinblick auf eine ausgeprägte inhibitorische Aktivität. Diese Ansicht wird mit einer neuen Klasse von Inhibitoren vom Hydroxymethyl-3,9-diazatetraasteran-Typ 1, die eine symmetrische Struktur aufweisen, erstmals infrage gestellt.

Die lineare Korrelation zwischen Fluoreszenzanstieg und Photolysegrad bei der Blitzlichtphotolyse von Bis(carboxymethoxy)cumarinylmethyl-inaktiviertem („caged“) cAMP (1, R=H, R′=NH₂) und cGMP (2, R=NH₂, R′=OH) ermöglicht die Visualisierung und Quantifizierung des Freisetzungsprozesses der cyclischen Nucleotide innerhalb von Zellen (siehe Schema).

Ein Assay für die Echtzeitdetektion der DNA-Synthese durch DNA-Polymerasen: Die mit Fortschreiten der enzymatischen DNA-Synthese ausgelöste Öffnung einer doppelt farbstoffmarkierten Sonde erzeugt ein Fluoreszenzsignal (siehe Schema) und ermöglicht dadurch die quantitative Charakterisierung von Inhibitoren sowie die Detektion der DNA-Polymerase-Reaktion in Zelllysaten im Hochdurchsatz.

Strukturen von Arenium-Ionen in der Gasphase: Die seit langer Zeit bestehende Kontroverse um die Geometrie des protonierten Benzols ließ sich mithilfe der IR-Spektroskopie beenden. Das erste hochaufgelöste Spektrum eines Arenium-Ions in der Gasphase zeigt eindeutig, dass der σ-Komplex und nicht der π-Komplex die stabilste Struktur von C₆H₇⁺ ist.

Fünf Bindungen in Eintopfreaktion neu geknüpft: Durch einfaches Mischen eines ortho-Alkinylanilins 2, eines Aldehyds 3 und Ammoniumchlorid in Toluol bei Raumtemperatur und anschließende Zugabe eines Isocyanacetamids 4 mit anschließendem Erhitzen entstehen polysubstituierte Furo[2,3-c]chinoline 1 in guten bis augezeichneten Ausbeuten.

Zwei Katalysatoren in einem! Bei der Feineinstellung mit achiralen Additiven wurde die chirale Umgebung des Katalysators [YLi₃{tris(binaphthoxid)}] so beeinflusst, dass achirale Substrate in einer asymmetrischen Tandem-Katalyse mit nur einer einzelnen Katalysatorkomponente in einer Eintopfreaktion umgesetzt werden können (siehe Schema: A=Cyanierung, B=Nitroaldol-Reaktion).

Nicht nur die spektroskopischen Eigenschaften, sondern auch die Struktur des aktiven Zentrums der Protokatechurat-3,4-dioxygenase (3,4-PCD) ließen sich mit einem Eisen(III)-Aquakomplex modellieren, der einen sterisch überfrachteten Salen-Liganden enthält. Die Koordinationsumgebung des verzerrt trigonal-bipyramidalen Komplexes (im Bild links; Imi=Imino, Phe=Phenolat) ist dieselbe wie im aktiven Zentrum von 3,4-PCD (rechts; Tyr 408, Tyr 447, His 460, His 462).

Die Architektur eines 3D-Nanofasernetzwerkes (siehe rasterelektronenmikroskopische Aufnahme rechts) entsteht eher durch kristallographische Fehlverzweigung als durch molekulare Selbstorganisation. Neue maßgeschneiderte Funktionsmaterialien mit diesem Aufbau wurden aus nadelförmigen Lanosterol- und Diisooctylphthalat-Kristallen (links) mit einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer als Zweigbildner hergestellt.

Eine Modifizierung am Metallzentrum der Komplexe [Ln{N(TMS)₂}₃] (Ln=Y, Nd; TMS=Trimethylsilyl) wird leicht erreicht durch Amin-Eliminierung in Gegenwart sterisch gehinderter Diamin-Chelatbildner und führt zu Komplexen mit deutlich erhöhter katalytischer Aktivität und verbesserter Diastereoselektivität bei der intramolekularen Hydroaminierung von Alkenen (siehe Schema).

In der lebenden Zelle könnte mit einer Fluoreszenzsonde, die die Hybridisierung mit komplementärer RNA detektiert (Bispyren-konjugiertes 2′-O-Methyloligoribonucleotid; OMUpy2-I), die Strukturaufklärung der RNA gelingen. Das Bild zeigt lichtangeregte Proben von I) einzelsträngigem OMUpy2-I, II) einem OMUpy2-I-oligoRNA-Hybrid und III) OMUpy2-I und oligoDNA.

Ob Kette oder Gitter, die Metallionen-Konzentration entscheidet über die strukturellen Charakteristika eines selbstorganisierten Koordinationspolymers aus Mn²⁺ und [(η⁴-Benzochinon)Mn(CO)₃]⁻. Bei sehr geringer Ionenkonzentration entstehen 1D-Ketten, die durch Verknüpfung mit 4,4′-Bipyridingruppen als Abstandhalter eine 3D-Anordnung einnehmen. Bei höherer Ionenkonzentration bilden sich Netzwerke aus 2D-Gittern (siehe Bild).

Ein Lichtschalter und zwei Farben: Ein reversibles Photo-Redox-System, bestehend aus einer Ferroceniumtetrafluoroborat-Lösung und einer Suspension von TiO₂-Partikeln, die mit Octadecyltrichlorsilan (ODS) beschichtet sind, wird durch UV-Bestrahlung reduziert und durch Luftsauerstoff wieder oxidiert (siehe Schema). Dabei entfärbt sich die blaue Lösung durch Reduktion der Ferroceniumionen, während die weißen ODS-TiO₂-Partikel ein gelbliches Beige annehmen. An der Luft regeneriert sich das System unter erneuter Bildung der blauen Lösung und weißen Partikel.

Sowohl makroporös als auch gelartig können die qualitativ hochwertigen Styrol/Divinylbenzol-Polymerharzpartikel sein (siehe Mikroskop-Aufnahme), deren in guten Ausbeuten verlaufende Synthese in kleinem Maßstab hier beschrieben wird. Hierzu wird ein Rührreaktor mit oszillierenden Baffleplatten aus rostfreiem Stahl verwendet. Die Methode ist geeignet für die Verwendung funktionalisierter Comonomere.

Licht aus! Ein Fluoreszenzlöscher auf Azulen-Basis wurde synthetisiert, der im Wellenlängenbereich von 650 bis 800 nm absorbiert. Das gezeigte Derivat, das mit einem Alexa-Fluor-680-Reagens als Fluorochrom verknüpft ist, ist ein wirksamer Protease-Sensor und sollte daher für das In-vivo-Imaging molekularer Zielverbindungen infrage kommen.

Eine ungewöhnliches Paar von siebengliedrigen Chelatringen enthält ein Palladium(IV)-Komplex, der aus den käuflichen Verbindungen [Pd₂(dba)₃], Tetrachlor-1,2-benzochinon und Norbornen in nur einem Schritt hergestellt wurde. Die Struktur des THF-Komplexes wurde röntgenkristallographisch bestimmt und besteht aus einem C₂-symmetrischen Palladaspirocyclus-Gerüst und dem Etherliganden (siehe Bild).

Aufrecht und in Reihe: Anordnungen orientierter und leitfähiger Nanodrähte wurden durch kontrollierte Keimbildung und stufenweise elektrochemische Abscheidung hergestellt. Poröse Membranträger brauchten hierbei nicht verwendet zu werden (siehe Bild).

Wichtige Pd-katalysierte Reaktionen von Arylchloriden verlaufen mit entweder isolierten oder in situ erzeugten Palladiumphosphankomplexen (Beispiel siehe Bild) mit hohen Ausbeuten. Die isolierten Katalysatoren sind an der Luft stabil, und die in situ hergestellten können durch Modifizieren der beiden Ausgangskomponenten optimiert werden.

Zwei Oxidationsstufen genutzt: Aus dem Ti^II-Reagens, das für eine Sulfoxidgruppen-unterstützte asymmetrische Enincyclisierung verwendet wird, geht eine Ti^IV-Spezies hervor, die wiederum die anschließende Pummerer-Umlagerung vermittelt. Durch diese Eintopf-Sequenz sind chirale Cyclopentancarbaldehyde effizient zugänglich (siehe Schema; Tol=p-Tolyl).

Die „Schattenseite“ der Cyclodextrine lässt sich bei Cyclotrehalinen beobachten, einer neuen Familie cyclischer Oligosaccharide aus α,α′-Trehalose-Baugruppen. Ein hydrophobes Gastmolekül tritt hier – anders als bei Cyclodextrinen – gezwungenermaßen mit der β-Seite der D-Glucopyranose-Einheiten in Wechselwirkung (siehe Bild).

Antimikrobiell, fungizid, pestizid, herbizid sind nur einige der Eigenschaften, die Komponenten einer kombinatorischen Bibliothek aus Oxazoldionen, Naphthochinonen, Thiazinonen und Diazepinonen aufweisen können, die in wenigen einfachen Schritten aus festphasengebundenen 2H-Pyran-3(6H)-onen als „polymorphen“ Schlüssel-Leitstrukturen aufgebaut wurden (siehe Schema).

Pfeilgerade, perfekt epitaktisch orientierte Nanostrukturen entstehen auf der Basalebene von Graphit durch Selbstorganisation eines Ensembles aus Übergangsmetallionen, starren ditopischen Metallionenrezeptoren, Amphiphilen und Alkanen (siehe schematische Darstellung). Das Templat für die vorhersagbare Adsorption der Nanoverbände wird dabei von einer Schicht der langkettigen Alkane gebildet.

Milde Hydrothermal-Bedingungen machten die erste anorganisch-organische Hybridverbindung auf Fluorochrom(III)-phosphit-Basis zugänglich. Im Kristall (siehe Elementarzelle) liegen Doppelketten alternierender CrO₃F₃-Oktaeder und HPO₃-Tetraeder vor, und ihr magnetochemisches Verhalten spricht für antiferromagnetische Wechselwirkungen.

Der schrittweise Austausch von Rh gegen Ni verändert graduell die elektronischen und chemischen Eigenschaften der innenzentrierten Cluster [Rh_14−xNi_x(CO)₉(μ-CO)₁₆]ⁿ⁻ (x=0, n=4; x=1, n=5 (hier zu sehen); x=2, n=4; x=5, n=2, 3) und führt zu Multivalenz. Die Komplexe sind isostrukturell, aber nicht isoelektronisch.

Gespannt, aber stabil: Das Tetrabenzocyclophan 1, das durch zwei Diels-Alder-Reaktionen in vier Stufen hergestellt wird, sublimiert bei hohen Temperaturen ohne Zersetzung. Die Benzolringe sind leicht gebogen und gegenüber Tetracyanethylen reaktiver als die im vergleichbaren [2.2]Paracyclophan. Durch die größere Spannung verschiebt sich auch die Cyclophan-Absorptionsbande nach 330 nm, der höchsten bislang für diese Bande gemessenen Wellenlänge.

Unterstützung möglich, aber nicht notwendig: Die hier verwendeten N,O-Liganden auf [2.2]Paracyclophan-Basis müssen nicht unbedingt, wie L*, gleichzeitig planare und zentrale Chiralität aufweisen, damit beim enantioselektiven Transfer einer Phenylgruppe von Organozink-Reagentien auf Imine hohe Enantioselektivität erreicht wird: Die Diarylmethylamine werden stets mit ausgezeichneten Ausbeuten und mit bis zu 97 % ee gebildet (siehe Schema).

Silber am „Alkanball“: Sowohl im Festkörper als auch in Lösung weist der Komplex [(PPh₃)Ag(HCB₁₁Me₁₁)] bemerkenswerte intermolekulare Ag⋅⋅⋅H₃C-Wechselwirkungen auf. Der Komplex kann als Modell für Wechselwirkungen zwischen einem d¹⁰-Metallzentrum und einem Alkan dienen.

Allylierung von Ketonen leicht gemacht: Mithilfe käuflicher Reagentien lassen sich bei Raumtemperatur mit guten bis ausgezeichneten Enantioselektivitäten Ketone in Homoallylalkohole überführen [Gl. (1)]. Dies ist einer der immer noch wenigen Fälle, bei denen quartäre Stereozentren in einem katalytisch-asymmetrischen Prozess aufgebaut werden.

Polyketid-Biosynthesepfad als Inspiration: Insgesamt fünfmal wurde ein zweistufiges Verfahren aus Allylierung und Ozonolyse bei der Totalsynthese von Apicularen A (1) eingesetzt. Die Anwendung der hierfür ausgearbeiteten Strategie ermöglicht auch die gezielte Herstellung von Apicularen-Analoga.

Nur ein zusätzlicher Schritt ist nötig, um die standardisierte Oligonucleotid-Synthese durch automatisierte Phosphoramiditchemie um die Herstellung cyclischer Oligonucleotide zu erweitern. Nach der 5′-Iodierung werden die Thiophosphat-verbrückten Verbindungen 1, die derzeit auf ihre mögliche biologische Aktivität untersucht werden, mit 40–80 % Ausbeute von der Festphase abgespalten.

Poren, Ströme und Arsen. Die reversible Bildung von kovalenten Bindungen wurde durch Einzelmolekül-Detektion untersucht: Einer der Reaktanten, eine Thiolgruppe, ist dazu mit der Wand einer Proteinpore verknüpft, der zweite, eine Organoarsen(III)-Verbindung, befindet sich in Lösung (siehe Schema). Der Reaktionsverlauf wird anhand des Stromflusses durch die Pore detektiert (siehe Spur), ein Ansatz, der die Messung der Reaktionsgeschwindigkeit mit Mikrosekunden-Zeitauflösung ermöglicht.

Ein glatter Bruch: Die Hydroborierung des Side-on- und End-on-gebundenen N₂-Liganden in [{(NPN)Ta}₂(μ-η¹:η²-N₂)(μ-H)₂] (1; NPN=PhP(CH₂SiMe₂NPh)₂) durch 9-BBN verläuft im Sinne einer Addition der B-H-Bindung an die Ta-N₂-Einheit. Der erhaltene Komplex 2, der eine N-B- und eine terminale Ta-H-Bindung enthält, ist in Lösung überraschenderweise nicht stabil; vielmehr löst die Hydroborierung eine Reakionskaskade aus, die zur Spaltung der N-N-Bindung und Umlagerung der Hilfsliganden unter Bildung des Imid-Nitrid-Komplexes 3 führt.