Mass Spectrometric Characterization and Gas-Phase Chemistry of Self-Assembling Supramolecular Squares and Triangles

Graphical Abstract

Triangle–square equilibria, which are dependent on the flexibility of the ligands connecting the metal ions (see, for example, the supramolecular square complex depicted), can be observed by ESI-FT-ICR mass spectrometry and by NMR spectroscopy. Gas-phase experiments uncover a supramolecular “neighboring-group” effect which favors the formation of triangles from squares over any other fragmentation pathway.

Abstract

A detailed mass spectrometric characterization of self-assembling polynuclear metal complexes is described. The complexes can only be ionized as intact species under a surprisingly narrow range of conditions by electrospray ionization. Comparison with the results from NMR experiments shows that several solution-phase features of these squares and triangles (such as trends in bond energies, ligand-exchange reactions, or square–triangle equilibria) are qualitatively reflected in the gas-phase data. Consequently, mass spectrometry represents a valuable method for the characterization of these compounds. Nevertheless, the formation of unspecific aggregates during the ionization process occurs and its implications are discussed. Beyond the chemistry in solution, the fragmentation pathways of these complexes in the gas phase have been studied by infrared multiphoton dissociation (IRMPD) experiments. The results of IRMPD studies allow us to draw conclusions with respect to the structure and energetics of fragmentation products. In this tandem MS experiment, reaction pathways can be observed directly which can hardly be analyzed in solution. According to these results, the equilibration of triangles and squares involves the supramolecular analogue of a neighboring-group effect.

Eine detaillierte massenspektrometrische Charakterisierung selbst-organisierender, mehrkerniger Metallkomplexe wird beschrieben. Diese molekularen Quadrate und Dreiecke konnten nur in einem überraschend engen Fenster von Ionisationsbedingungen durch electrospray ionization intakt ionisiert werden. Ein Vergleich mit NMR-Experimenten zeigt, dass eine Reihe ihrer Eigenschaften in Lösung (z.B. Trends in den Bindungsenergien, Ligandenaustauschreaktionen oder Quadrat/Dreieck-Gleichgewichte) sich zumindest qualitativ in den MS-Experimenten wiederspiegeln. Die Massenspektrometrie kann daher als wertvolle Methode für die Charakterisierung dieser Verbindungen betrachtet werden. Trotzdem kommt es während der Ionisation auch zur Bildung unspezifischer Aggregate; die daraus erwachsenden Implikationen werden diskutiert. Jenseits der Chemie in Lösung geben infrared multiphoton dissociation (IRMPD) Experimente Aufschluss über die Fragmentierungswege in der Gasphase und erlauben Aussagen über strukturelle und energetische Aspekte einiger Fragmentierungsprodukte. In diesem Tandem-MS-Experiment können Reaktionswege direkt beobachtet werden, die in Lösung nur schwer zu analysieren sind. Nach diesen Ergebnissen erfolgt die Einstellung des Gleichgewichts zwischen Dreiecken und Quadraten mittels eines supramolekularen Nachbargruppeneffekts.