Die Spannungsabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit starker nicht assoziierender Elektrolyte unter Berücksichtigung des Raumbedarfs der Ionen

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Abstract

Die Spannungsabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit starker nicht assoziierender Elektrolyte wurde von H. Falkenhagen theoretisch untersucht. In dieser Arbeit wurde gezeigt, welche Bedeutung die Relaxationszeit der Ionenwolke in der Theorie der Elektrolyte hat und in welchem Zusammenhang sie mit dem von M. Wien gefundenen Spannungseffekt steht. Die Durchführung der Rechnung in der erwähnten Arbeit erfolgte unter der Annahme, daß die Ionen als Punktladungen angesehen werden können. Da nun aber die Ionengröße insbesondere bei höheren Konzentrationen ein nicht zu vernachlässigende Faktor in der Theorie der Elektrolyte ist, soll in diesem Sinne eine Erweiterung der Ansätze vorgenommen werden. Dabei wird überdies noch an Stelle der Boltzmann-Verteilung eine neue Verteilungsfunktion benutzt, die dem endlichen Ionenradius bzw. der Hydratation der Ionen Rechnung trägt. Die Brownsche Bewegung der Ionen im Sinne von Onsager wird nicht berücksichtigt, ebenfalls wird die Wirkung der Elektrophorese außer acht gelassen. Unsere Ergebnisse haben daher nur qualitativen Charakter.

Eine Rechnung zeigt, daß im stationären Fall die Relaxationskraft zunächst mit wachsender Feldstärke ansteigt, um dann nach Überschreiten eines Maximums abzusinken. Dieses liegt daran, daß die Relaxationszeit der Ionenwolke eine gewisse Größe besitzt, und die Dissymmetrie der Ionenwolke bei hohen Ionengeschwindigkeiten sich nicht mehr ausbilden kann. Aus einigen Abbildungen am Ende der Arbeit ist zu ersehen, in welcher Weise für l–l wertige Elektrolyte der von M. Wien benutzte Ausdruck δ(α, β) vom Ionenradius α abhängig ist.

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