Quantum Equilibrium Distributions of Displacements and Momenta of Particles in Molecules and Solids

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Abstract

The quantum equilibrium distribution, ϱQm, of an arbitrary number, m, of momentum or displacement components is determined for atoms that are part of a polyatomic molecule or a solid. This is shown to be a multidimensional Gaussian distribution. Two cases are considered: (1) the motion of the system as a whole is given, (2) it is in itself determined by the statistical equilibrium conditions. In the first case we obtain distributions for the vibrational momenta and displacements and in the second for the total momenta, including the momenta of vibrational, translational and rotational motions. The distributions for momenta and displacements of one particle and for the maximum number of linearly independent components of momenta and displacements of all particles of the system are considered as particular cases. It is shown that the averaging of any function, Fm, depending on an arbitrary number, m, of components of displacements or momenta of particles, over the canonical ensemble is reduced to the integration of this function weighted by ϱQm over all its arguments between infinite limits.

Abstract

Quantenmechanische Gleichgewichtsverteilungen von Verschiebungen und Impulsen von Teilchen in Molekülen und Festkörpern

Die quantenmechanische Gleichgewichtsverteilung ϱQm einer beliebigen Anzahl m von Impuls- und Verschiebungskomponenten wird für Atome bestimmt, die Teil eines Moleküls oder eines Festkörpers sind. Dabei ergibt sich eine mehrdimensionale Gauß-Verteilung. Es werden zwei Fälle betrachtet: 1. die Bewegung des Gesamtsystems ist vorgegeben, 2. sie ergibt sich aus den Gleichgewichtsbedingungen. Im ersten Fall erhält man die Verteilungen für die Schwingungsamplituden und Schwingungsimpulse, im zweiten Fall die Verteilungen für die Gesamtimpulse, einschließlich der Impulse für Schwingungen, Translationsbewegung und Rotation. Als Spezialfälle werden die Impuls- und Verschiebungsverteilungen für ein einzelnes Teilchen sowie die Verteilungen der maximalen Anzahl linear unabhängiger Impuls- und Verschiebungskomponenten aller Teilchen des Systems betrachtet. Es wird gezeigt, daß der kanonische Mittelwert einer beliebigen Funktion Fm von m Impuls- oder Verschiebungskomponenten sich auf die Berechnung des mit ϱQm, gebildeten Mittelwertes reduziert.

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