The Influence of Intramolecular Coupling between v(XH) and v(XH…Y) Modes on the IR Absorption Spectra of Hydrogen Bonded Species XH…Y

Authors


Abstract

By modifying the simple Morse oscillator model usually used for describing the vibrational motion of a linear XH…Y complex a more realistic model is proposed, which is in better agreement with experimental results. The potential energy surface is derived by fitting the bond length, the dissociation energy of the H-bond, the bond length shortening, and the normal frequency of the v(XH) vibration to their observed values. From the resulting values of the transition matrix elements between low excited v(XH) and high excited v(XH…Y) quantum states it is shown, that for explaining the smoothness of the IR absorption bands the intramolecular coupling between v(XH) and v(XH…Y) stretching modes of vibration should be taken into account.

Abstract

Der Einfluß intramolekularer Kopplung zwischen v(XH) and v(XH…Y) Moden auf die IR-Absorptionsspektren wasserstoffbrückengebundener Komplexe XH…Y

Durch Modifizierung des häufig zur Beschreibung der Schwingungsbewegung in linearen XH…Y Komplexen benutzten einfachen Morseoszillatormodells entwickeln wir ein realistischeres Modell, welches experimentelle Ergebnisse an XH…Y Komplexen besser wiedergibt. Die Potentialhyperfläche wird bestimmt durch Anpassung der theoretisch ermittelten Werte an die entsprechenden experimentellen für die Bindungslänge und die Dissoziationsenergie der Wasserstoffbrückenbindung, die Bindungslängenänderung bei Anregung der v(XH) Schwingung und die v(XH)-Normalfrequenz. Die Kopplungsmatrixelemente zwischen niedrig angeregten v(XH) und hoch angeregten v(XH…Y) Energieniveaus werden berechnet. Es wird gezeigt, daß zur Erklärung der nahezu strukturlosen IR-Absorptionsbanden von Komplexen XH…Y die Kopplung zwischen v(XH) und v(XH…Y) Normalschwingungen von Bedeutung sein kann.

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