The Role of “Rotational Freezing” in the Polarisation-Dependent Two-Photon Excitation of Triply Degenerate Vibrations in Spherical-Top-Molecules

Authors


  • Dedicated to Prof. Dr. Gustav Richter on the Occasion of the 75th Anniversary of his Birthday

Abstract

Under certain circumstances at low rotational temperatures the multiphoton excitation probabilities of vibrational-rotational levels in high-symmetric molecules do not depend on the rotational quantum numbers J and M of the initially populated levels. Then the rotation of the molecule as a whole is “frozen”. This has the consequence that during the absorption process the photon spin is not transferred to the molecular rotation but to the molecular vibration. In more detail the two-photon A1g(v = 0) → A1g(v = 2) transition in SF6 at 944.5 cm−1 is theoretically studied: If the “average lifetime” in the intermediate (v = 1)-level is small compared with the effective molecular rotation period the considered transition is forbidden for circularly polarised light. Further the excitation process of the Eg(v = 2) and F2g(v = 2) vibrational levels is investigated; it is discussed under which conditions it is not necessary to consider the rotational degrees of freedom for a calculation of transition dipole moments.

Abstract

Die Rolle der „Rotationseinfrierung” bei der polarisationsabhängigen Zwei-Photonen-Anregung dreifach entarteter Schwingungen in kugelkreiselartigen Molekülen

Unter gewissen Umständen hängen bei tiefen Rotationstemperaturen die Mehrphotonen-Anregungswahrscheinlichkeiten von Schwingungs-Rotations-Niveaus hochsymmetrischer Moleküle nicht von den Rotationsquantenzahlen J und M der anfänglich thermisch besetzten Niveaus ab. Dann ist die Rotation des Moleküls als ganzes „eingefroren”. Dies hat zur Folge, daß während des Absorptionsprozesses der Photonenspin nicht auf die Molekülrotation sondern auf die Molekülschwingung übertragen wird. Detaillierter wird der Zwei-Photonen-A1g(v = 0) → A1g(v = 2)-Übergang in SF6 bei 944,5 cm−1 theoretisch untersucht: Wenn die „mittlere Verweildauer” im (v = 1)-Zwischenniveau klein im Vergleich zur effektiven Molekülrotationsperiode ist, ist der betrachtete Übergang für zirkular polarisiertes Licht verboten. Des weiteren wird der Anregungsprozeß der Eg(v = 2)- sowie F2g(v = 2)-Schwingungsniveaus untersucht; es wird diskutiert, unter welchen Bedingungen die Rotationsfreiheitsgrade bei einer Berechnung der Übergangsdipolmomente nicht berücksichtigt zu werden brauchen.

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