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Abstract

Die Zersetzung organischer Carbonylazide kann Nitrene liefern. Bei der photolytischen und thermischen Zersetzung des Äthyl-azidoformiats sowie bei der α-Eliminierung von N-(p-Nitrobenzolsulfonyloxy) urethan entsteht Äthoxycarbonylnitren. Beide der möglichen elektronischen Zustände dieses Nitrens beteiligen sich an intermolekularen Reaktionen. Das Singulett-Nitren entsteht rein bei der α-Eliminierung des Urethans und bei der thermischen Zersetzung des Äthyl-azidoformiats. Es geht aber so rasch in das Triplett-Nitren über, daß man die Reaktionen beider nebeneinander beobachtet. Das Singulett-Äthoxycarbonylnitren schiebt sich selektiv und stereospezifisch in C–H-Bindungen ein und lagert sich stereospezifisch an Olefine an. Triplett-Äthoxycarbonylnitren reagiert nicht unter Einschiebung mit C–H-Bindungen und lagert sich an Olefine unter völligem Verlust der geometrischen Konfiguration an. Durch quantitatives Verfolgen der Stereospezifität der Anlagerungsreaktion sowie durch selektives Abfangen des Triplett- und des Singulett-Nitrens läß sich zeigen, daß die Photolyse von Äthyl-azidoformiat direkt ein Drittel des Nitrens im Triplett-Zustand liefert. Aryl- und Alkyl-carbonylazide (Säureazide) lagern sich bei der thermischen Zersetzung (Curtius-Umlagerung) synchron mit der Abspaltung des Stickstoffs in Isocyanate um. Nur die Photolyse liefert hier Nitrene. Diese lagern sich an Doppelbindungen an und schieben sich mit großer Selektivität in C–H-Bindungen ein, gehen aber nicht mit meßbarer Geschwindigkeit in Isocyanate über. Auch die photolytische Curtius-Umlagerung ist eine Synchronreaktion.