Betrachtungen zu den Kristallstrukturen von Elektronen-Donor-Acceptor-Komplexen

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Abstract

Die theoretische Deutung der Bildung von Elektronen-Donor-Acceptor-Komplexen als Folge von „Charge-transfer”-Wechselwirkungen hat zu vielen Strukturuntersuchungen an solchen Molekülkomplexen angeregt.

Nach den am Elektronenübergang beteiligten Orbitalen lassen sich drei Klassen von Komplexen unterscheiden: In σ–π-Komplexen werden mit zunehmendem Elektronenübergang die intermolekularen Bindungen kürzer, die intramolekularen Bindungen aber länger; die relative Anordnung der Komponenten entspricht der Überlagerung der Donor- und Acceptormoleküle in Richtung „bevorzugter Polarisierbarkeit”. Die intermolekularen Bindungsabstände in σ–σ-Komplexen zeigen ganz ähnliche Zusammenhänge, während die axiale Orientierung in Benzol · Halogen-Komplexen wahrscheinlich als Kompromiß zwischen Orbitalüberlappung und Energiefaktoren aufzufassen ist. In π–π-Komplexen sind ebene Donor- und Acceptormoleküle abwechselnd übereinander gestapelt, wobei es drei charakteristische Variationen gibt. Ein Zusammenhang zwischen den Abständen der Molekülebenen innerhalb der Stapel und den Charge-transfer-Eigenschaften läßt sich kaum angeben. Die gegenseitige Orientierung der übereinander gestapelten Donor- und Acceptormoleküle wird sowohl durch den Elektronenübergang als auch durch Wechselwirkungen zwischen Dipolen und induzierten Dipolen bestimmt. Charge-transfer-Einflüsse sind am größten, wenn die aromatischen Ringe der Komplexkomponenten um einen halben Ringdurchmesser gegeneinander versetzt sind, hingegen erreicht die Dipol-Dipol-Wechselwirkung ein Maximum, wenn z.B. eine polare Bindung eines Moleküls mit einem polarisierbaren Bereich eines anderen überlappt. Diese Effekte werden im Kristall durch Dispersionskräfte und Packungseinflüsse modifiziert. Eine befriedigende theoretische Behandlung dieser komplizierten Wechselwirkungen ist zur Zeit nicht möglich.

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