CO-Ligandenaustausch in Carbonylmetallverbindungen und seine Frequenz in Fe(CO)5

Authors


  • Nach einem Vortrag beim Symposium „Metall-Atome in der chemischen Synthese” der Merck'schen Gesellschaft für Kunst und Wissenschaft e. V. in Darmstadt (12.–15. Mai 1974). Diese Arbeit wurde zum Teil von der U.S. Atomic Energy Commission (Contract No. AT-(40–1)-2434) unterstützt.

Abstract

Temperaturabhängige NMR-Experimente haben vielfach qualitativ erwiesen, daß den meisten Carbonylmetallverbindungen keine starre Struktur zukommt. Die quantitative Bestimmung der Ligandenaustauschfrequenz ve ist oft durch Linienformanalyse des NMR-Absorptionsspektrums oder durch Messung der transversalen Relaxationszeit T2 nach der Carr-Purcell-Methode möglich. Im Falle eines sehr schnellen Austausches versagen jedoch beide Methoden. In diesem Beitrag wird gezeigt, daß durch simultane Anpassung der IR- oder Raman-Spektren einerseits und der NMR-Spektren andererseits die Bestimmung von ve auch für „sehr schnellen” Austausch gelingt und in Fällen eines „langsamen” sowie „schnellen” Austausches beträchtlich erleichtert wird. Die so für flüssiges Fe(CO)5 gefundene Ligandenaustauschfrequenz 1.1 · 1010 S−1 ist unerwartet hoch; ein Vergleich mit temperaturabhängigen Messungen an festem Fe(CO)5 ergibt ähnliche Energieschwellen. Es wird ein Austauschmechanismus vorgeschlagen, der dem Berry-Mechanismus eng verwandt ist. Schließlich werden die Konsequenzen dieser überraschend hohen Ligandenaustauschfrequenz im Hinblick auf die Zuordnung von IR-Banden für molekulare „Fragmente” M(CO)x (M [DOUBLE BOND] Übergangsmetall, typisches Lanthanoid oder Actinoid; x [DOUBLE BOND] Koordinationszahl) erörtert.

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