Mechanistische Aspekte der Olefin-Metathese

Authors


Abstract

In diesem Aufsatz werden Anschauungen über die Art des Übergangszustands bei der Olefin-Metathese diskutiert. Die früher angenommene paarweise Umordnung ist kürzlich angezweifelt worden. Metathese-Studien sowohl an acyclischen als auch an cyclischen Olefinen legen einen Kettenmechanismus nahe, bei dem die Umwandlung eines Carbens in einen Metallocyclus für die Umalkylidenierung verantwortlich sein könnte. Einige Katalysator-Systeme, die bei terminalen Olefinen nur eine niedrige Metathese-Aktivität zeigen, führen in Mischungen von terminalen Olefinen und Olefinen mit innenständiger Doppelbindung dagegen selektiv zu gekreuzten Produkten. Kritische Experimente zeigen, daß terminale Olefine bevorzugt einer schnellen regenerativen Metathese unterliegen. Einige Ergebnisse deuten darauf hin, daß die strengsten sterischen Anforderungen an das β-C-Atom gestellt werden; einleuchtende Gründe für diese sterische Forderung gibt es jedoch nicht.

Ancillary