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Abstract

Versuche zur quantitativen Erfassung polarer Substituenteneffekte bei organischen Reaktionen durch „induktive Substituentenkonstanten” gründen auf der Annahme, daß diese Effekte von der Art der beobachteten Reaktion unabhängig seien. Wie Messungen der Geschwindigkeitskonstanten von nucleophilen Substitutionsreaktionen zeigen, gilt diese Annahme auch bei gesättigten Molekülen nur bedingt. Sie versagt, wenn der Substituent ein Elektronendonor, das Reaktionszentrum ein Elektronenacceptor ist und beide über σ-Bindungen hyperkonjugiert sind. Im Extremfall kann die Polarisierung zu heterolytischer Fragmentierung führen.