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Abstract

Der Einfluß der Molekülsymmetrie auf die Reaktionsgeschwindigkeit wird mit einem Verfahren untersucht, das chemische Reaktionen als elektronische Übergänge zwischen Edukt- und Produktzuständen betrachtet, wobei diese Zustände durch quasiadiabatische Potentialflächen beschrieben werden. Für diese Übergänge werden unter Verwendung des molekularen Hamilton-Operators Auswahlregeln hergeleitet. Der vollständige Hamilton-Operator weist keine brauchbare Symmetrie auf; die Vernachlässigung von Nicht-Born-Oppenheimer-Termen, von Spin-Bahn-Kopplungstermen und anderen Drehimpulskopplungstermen ergibt einen approximierten Hamilton-Operator und führt zu Auswahlregeln, welche die Basis der Woodward-Hoffmann-Regeln bilden. Dieser Ansatz bietet eine Alternative zu den adiabatischen Potentialflächen, den Reaktionskoordinaten und der Theorie des Übergangszustandes, die bei der Diskussion der Woodward-Hoffmann-Regeln üblicherweise zugrunde gelegt werden. Darüber hinaus lassen sich mit diesem Ansatz Verletzungen der Symmetrieregeln besonders gut diskutieren und konzertierte von nichtkonzentrierten Reaktionen unterscheiden.