Circulardichroismus und absolute Konformation: Anwendung der qualitativen MO-Theorie auf die chiroptischen Phänomene

Authors


  • Der Ausdruck „absolute Konformation” wird hier in Analogie zu „absolute Konfiguration” benutzt: Man kennt die Konformation eines Moleküls, wenn man die Größe und die relativen Vorzeichen aller Torsionswinkel kennt. Weiß man auch, welcher positiv, welcher negativ ist, dann hat man die „absolute Konformation” bestimmt.

Abstract

Obwohl chiroptische Methoden seit etwa 150 Jahren in der Chemie benutzt werden und die zugrundeliegende Theorie bereits vor 50 Jahren von Rosenfeld entwickelt worden ist, beruht ihr Erfolg zur Bestimmung der absoluten Konformation weitgehend auf empirischen Regeln. Einige lassen sich theoretisch begründen, bei komplexeren Molekülen ist dies häufig noch nicht möglich. Im folgenden soll versucht werden, die große Kluft zwischen Theorie und Empirie zu überbrücken: Die „qualitative MO-Theorie”, die sich bereits zur Erklärung von Reaktionsmechanismen, der Molekülgestalt oder von Photoelektronenspektren als nützlich erwiesen hat, kann auch auf den Circulardichroismus (CD) angewendet werden. Im allgemeinen wird man sich hierbei damit begnügen müssen, plausible Deutungen für experimentell gefundene Vorzeichen-Korrelationen zu bekommen, aber auch dies ist schon von großem Wert, da man daraus allgemeine Zusammenhänge zwischen Molekülgeometrie und CD-Vorzeichen ableiten kann. Solche Zusammenhänge sind insbesondere dann wichtig, wenn es für einen bestimmten Chromophor nur wenige Beispiele gibt. Sind erste und zweite Sphäre eines Moleküls achiral, so lassen sich Sektorregeln aufstellen, andernfalls Helicitäts- oder Chiralitätsregeln.

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