Sauerstoff-Übertragung von anorganischen und organischen Peroxiden auf organische Substrate: Ein gemeinsamer Mechanismus?

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Abstract

In dieser Übersicht wird versucht, die unterschiedlichen Arten der Sauerstoff-Übertragung von anorganischen und organischen Peroxiden auf Nucleophile, insbesondere auf Olefine, aus mechanistischer Sicht zu erklären. Der für die katalytischen Oxidationen mit O2, H2O2 oder ROOH relevante Sauerstoff-Transfer durch Übergangsmetallperoxide verläuft über eine Metallkoordination des Substrats, gefolgt von einer cyclischen oder „pseudocyclischen” Peroxymetallierung, bei der ein Dioxametallacyclus entsteht. Die Diskrepanz zwischen der Peroxymetallierung und dem konventionellen Oxidationsmechanismus — d. h. dem nucleophilen Angriff des Substrats am „elektrophilen Sauerstoffatom” — legt einen alternativen Mechanismus nahe, in welchem Dioxirane als reaktive Spezies auftreten. Die Bildung solcher Dioxirane ist offenbar ein gemeinsames Merkmal der meisten organischen Peroxid-Reaktionen, zum Beispiel der Peroxysäure-Oxidationen, der Umsetzung elektrophiler Ketone mit H2O2 oder der Ozonisierung. Der für die Sauerstoff-Übertragung durch Dioxirane vorgeschlagene Mechanismus umfaßt die Entstehung von Charge-Transfer-π-Komplexen zwischen dem Substrat und dem Kohlenstoffatom des Dioxirans sowie die anschließende Bildung cyclischer Peroxide.

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