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Praktisch isolierte HClO4-Moleküle und in Richtung (ClOmath image)2O2⊖ verzerrte Cl2O7-Moleküle kennzeichnen die Titelverbindungen im Kristall. Feste Perchlorsäure läßt sich als dichteste Packung von Stäben H-Brücken-verknüpfter Moleküle beschreiben (O–H…O: 82 bzw. 203 pm), festes Dichlorheptoxid als kubisch dichtest gepackte Sauerstoffatome mit Besetzung benachbarter Tetraederlücken durch Chloratome.