Stereokontrollierte Synthese komplizierter cyclischer Ketone durch Oxy-Cope-Umlagerung

Authors

  • Prof. Leo A. Paquette

    Corresponding author
    1. Department of Chemistry, The Ohio State University Columbus, OH 43210 (USA)
    • Department of Chemistry, The Ohio State University Columbus, OH 43210 (USA)
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Abstract

Konvergenz ist einer der nützlichsten Aspekte bei der Planung organischer Synthesen, vor allem im Zusammenhang mit einem hohen Maß an Chiralitätstransfer und Regioselektivität. Eine Umsetzung, die sich diesen Anforderungen besonders gut anpaßt, ist die Oxy-Cope-Umlagerung. Reaktion β,γ-ungesättigter Ketone mit Vinylmetallverbindungen und anschließende [3,3]-sigmatrope Verschiebung ermöglichen den Aufbau komplizierter Strukturen und einer Vielzahl polycyclischer Systeme. Ein zusätzlicher Vorteil ist die Wiederherstellung der Carbonylfunktion im neuen Strukturgefüge; dies bedeutet einen enormen Zuwachs an chemischer Vielfalt. Der Verlauf der 1,2-Addition von Vinylmetallreagentien an Ketone wird nach und nach aufgeklärt. Eine wirkungsvolle diastereoselektive Steuerung dieses bindungsbildenden Schrittes führt – wenn zusätzlich beachtet wird, daß sich bei der anschließenden Oxy-Cope-Elektronenverschiebung eine Sessel- oder Bootanordnung einstellen kann – zu einer bemerkenswerten neuen Dimension der Synthesestrategie, zu der man mit anderen Systemen nur selten gelangt. Wird diese zweistufige Sequenz als Vorspiel einer weiteren chemischen Umsetzung genutzt, so erhöht sich die Zahl der Synthesemöglichkeiten noch weiter. Während ein beträchtlicher Anteil der bisherigen Arbeiten auf diesem Gebiet den Aufbau recht verfeinerter Carbocylen – vor allem im Hinblick auf die Synthese komplizierter Naturstoffe – zum Ziel hatte, werden nunmehr die Möglichkeiten der Synthese von Heterocyclen mit wachsender Aufmerksamkeit verfolgt.

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