Cofaciale Bis(metallo)diporphyrine als potentielle molekulare Katalysatoren für Mehrelektronenreduktionen und -oxidationen kleiner Moleküle

Authors

  • Prof. James P. Collman,

    Corresponding author
    1. Department of Chemistry, Stanford University Stanford, CA 94305-5080 (USA) Telefax: Int. + 415/725-0259
    • Department of Chemistry, Stanford University Stanford, CA 94305-5080 (USA) Telefax: Int. + 415/725-0259
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    • James P. Collman, 1932 in Beatrice, Nebraska, USA, geboren, studierte bis 1956 an der University of Nebraska und promovierte 1958 an der University of Illinois bei R. C. Fuson. Anschließend war er bis 1967 an der University of North Carolina in Chapel Hill und wechselte dann als Daubert Professor of Chemistry an die Stanford University. Seine wissenschaftlichen Interessen reichen von der Anorganischen bis zur Organischen Chemie und zur Supraleitfähigkeit, konzentrieren sich aber auf einfache synthetische Imitatoren der aktiven Zentren der Häm-Proteine. Die jüngste seiner vielen Auszeichnungen ist der American Chemical Society Award for Distinguished Service to Inorganic Chemistry. J. P. Collman ist Mitglied der National Academy of Sciences, USA.

  • Dr. Paul S. Wagenknecht,

    1. Department of Chemistry, Occidental College, CA (USA)
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    • Paul S. Wagenknecht wurde 1964 geboren. Er studierte bis 1986 an der Furman University bei Noel Kane-Maguire und wechselte dann als National Science Foundation Predoctoral Fellow an die Stanford University zu James Collman und Nathan Lewis. In seiner Doktorarbeit befaßte er sich mit der Verwendung von H2-Komplexen als einfachen Modellen für Hydrogenasen. Nach seiner Promotion 1991 ging er zu Jack Norton an die Colorado State University und arbeitete über den im Hinblick auf die Stickstoff-Fixierung interessanten Protonentransfer zu und von Hydrazidowolframkomplexen. Zu seinen derzeitigen wissenschaftlichen Interessen zählen die Synthese und Untersuchung von Kronen- und Cryptandenverbindungen als funktionellen Modellen für Metalloenzyme.

  • Dr. James E. Hutchison

    1. Department of Chemistry, University of Oregon
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    • James E. Hutchison wurde 1962 geboren und wuchs in Oregon, USA, auf. Er studierte bis 1986 an der University of Oregon bei Richard G. Fincke md promovierte 1991 bei James P. Collman über die Bindung von Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff an cofaciale Metallodiporphyrine als Teil der Arbeiten über Mehrelektronen-Redoxkatalysatoren. Er arbeitete als National Science Foundation Postdoctoral Fellow bei Royce W. Murray an der University of North Carolina in Chapel Hill und beschäftigte sich dort mit der Synthese und Elektrochemie von neuen redoxaktiven, selbstorganisierenden Monoschichten und hochkonzentrierten redoxaktiven Flüssigkeiten. Heute forscht er als Mitglied des Chemiefachbereichs der University of Oregon unter anderem über synthetische und mechanistische Aspekte des Ionen- und Elektronentransports.


  • Vor beinahe dreißig Jahren hat Professor Henry Taube dieses Thema an James Collman herangetragen und ihn zur Untersuchung der katalytischen Sauerstoffreduktion ermutigt. Dieser Aufsatz ist daher ihm gewidmet.

Abstract

Die Rolle von Metalloenzymen in wichtigen biologischen Prozessen hat in den letzten Jahrzehnten zunehmend Beachtung gefunden. Von den vielen chemischen Reaktionen, die durch Enzyme gesteuert werden, sind nur wenige eine so große Herausforderung wie die Mehrelektronen-Redoxreaktionen. In neueren Untersuchungen ist es gelungen, einige strukturelle und mechanistische Merkmale derartig redoxaktiver Metalloenzyme aufzuklären, doch im Hinblick auf den Mechanismus der Substratumwandlung tappt man weiterhin im Dunkeln. Wegen der Komplexität von Metalloenzymsystemen verwendet man einfachere Modellsysteme, um strukturelle oder funktionelle Merkmale des Enzyms nachzuahmen. In Mehrelektronen-Redoxenzymen sind vermutlich mehrere Metallatome an der Substratbindung und den anschließenden Redoxreaktionen beteiligt. Brauchbare Imitatoren der Funktionen von Mehrelektronen-Redoxenzymen benötigen deshalb vermutlich ebenfalls zwei oder mehr Metallzentren für eine ausreichende Wirksamkeit. Diese Metallzentren übernehmen folgende Funktionen: 1) sie verbessern die Affinität des Substrats zum Katalysator, 2) sie erhöhen die Geschwindigkeit des Elektronentransfers auf das gebundene Substrat, 3) sie steigern die Reaktivität des gebundenen Substrats und 4) sie verhindern störende Nebenreaktionen. Eine Bewertung dieser Faktoren hinsichtlich ihrer Wichtigkeit könnte für die Entwicklung solcher Katalysatoren hilfreich sein. Cofaciale Metallodiporphyrine sind ideale Dimetallmodellkomplexe, weil bei ihnen die geometrischen und elektronischen Eigenschaften des synthetischen Reaktionszentrums gezielt beeinflußt werden können. Die anhand von Modellstudien gewonnenen Erkenntnisse können dazu beitragen, die Wirkmechanismen von Metalloenzymen aufzuklären und neue homogene Katalysatoren für Mehrelektronen-Redoxreaktionen zu entwickeln.

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