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Keywords:

  • Carbonylmethylenierung;
  • C-C-Verknüpfungen;
  • μ-Methylenkomplexe;
  • Molybdän;
  • Wolfram

Abstract

Bisher gab es keine Reaktion, die in einem Schritt Umwandlungen nach dem Schema R1R2CO [RIGHTWARDS ARROW] 1/2 R1R2R3C–CR1R2R3 bewirkte. Eine derartige additiv-reduktive Carbonyldimerisierung ist jetzt mit Alkoxy(alkyl)-wolfram(v)-Komplexen an aromatischen, heteroaromatischen oder α,b̃-ungesättigten Aldehyden und Ketonen möglich, und bei Verwendung eines entsprechenden Phenylkomplexes erwies sich in einem orientierenden Versuch auch ein aliphatisches Keton dieser Reaktion zugänglich. Ein zweiter interessanter Reaktionstyp ist die Umwandlung von CH3- in μ-CH2-Liganden, die nach der Umsetzung von MeLi oder Me3Al mit Molybdän- oder Wolframchloriden (Oxidationsstufen VI und V, bei Mo auch IV) bei niedrigen Temperaturen unter CH4-Entwicklung erfolgt. Hierbei stellt sich die Frage, ob intermediär ein terminaler CH2-Ligand (Schrock-Carbenkomplex) oder ein μ-CH3-Ligand auftritt. Von den μ-CH2-Komplexen sind besonders die durch Einwirkung von MeLi auf Molybdänchloride erhaltenen empfehlenswerte Reagentien für die Carbonylmethylenierung von Aldehyden und Ketonen. Sie zeichnen sich durch hohe Selektivität, sehr geringe Basizität, überraschende Resistenz gegen Protonen, gute Zugänglichkeit sowie leichte Modifizierbarkeit aus und sind, was die Selektivität betrifft, gründlicher untersucht als andere gut zugängliche und ähnliche selektive Carbonylmethylenierungsreagentien. Ergebnisse NMR-spektroskopischer Strukturuntersuchungen an den μ-CH2-Komplexen sowie Reaktionsmechanismen werden diskutiert. Zudem werden Vergleiche zwischen literaturbekannten Carbonylmethylenierungsreagentien und den carbonylmethylenierenden Molybdän- und Wolframkomplexen vorgestellt.