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Wann und wie dimerisieren Diaminocarbene?

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Abstract

Bisher wurde kein eindeutiger Nachweis für eine einfache, nicht katalysierte Dimerisierung von Diaminocarbenen gefunden. Es ist somit an der Zeit zu hinterfragen, welche Faktoren die Thermodynamik dieser Reaktion steuern und welche Mechanismen für die beobachteten Dimerisierungen verantwortlich sind. In Übereinstimmung mit qualitativen experimentellen Beobachtungen ergab die Berechnung, dass die Dimerisierung von einfachen Fünf- und Sechsringdiaminocarbenen um 100 kJ mol−1 weniger begünstigt ist als die der acyclischen Pendants. Dieser große Unterschied kann halbquantitativ durch die Änderung von Bindungs- und Torsionswinkeln um die Carbenzentren herum erklärt werden. Carbene wie (Et2N)2C sind, in Einklang mit den berechneten Energiebarrieren, in THF bei 25 °C kinetisch stabil, aber sie dimerisieren schnell in Gegenwart des entsprechenden Formamidiniumions. Dieser protonenkatalysierte Prozess ist wahrscheinlich der häufigste Mechanismus der Dimerbildung. Er führt zur Bildung von C-protonierten Dimeren, was in geeigneten Fällen beobachtet werden kann. Es wird auch die Möglichkeit der durch Alkalimetalle geförderten Dimerisierung diskutiert; hierfür werden einige Belege vorgestellt.

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