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Substituent Effects, Reactant Preorganization, and Ligand Exchange Control the Reactivity in RhI-Catalyzed (5+2) Cycloadditions between Vinylcyclopropanes and Alkynes

Authors


  • We are grateful to the National Science Foundation for financial support of this research (CHE-0548209, CHE-0450638, and CHE-0131944). Calculations were performed on the National Science Foundation Terascale Computing System at the NCSA and on the UCLA ATS Cluster. P.H.-Y.C. is grateful for discussions with the new-reactions subgroup of the Wender labs.

Abstract

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Heteroatom- und sperrige Alkylsubstituenten erhöhen die Geschwindigkeit RhI-katalysierter (5+2)-Cycloadditionen von 1 drastisch. Ursache sind sterische Effekte, die die Vororganisation der Reaktanten erleichtern, und die Stabilisierung der Allylzwischenstufe durch (Hyper)konjugation mit den Substituenten. Methoxy- und Isopropyl-substituiertes 1 haben um 5 bzw. 7 kcal mol−1 niedrigere Aktivierungsenergien als das unsubstituierte Vinylcyclopropan.

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