Wasserstoffatomabstraktion von A bis Y: Reaktionsmuster nach der Valenzstrukturtheorie

Authors

  • Dr. Wenzhen Lai,

    1. Institute of Chemistry und Lise-Meitner-Minerva Center for Computational Quantum Chemistry, The Hebrew University of Jerusalem, 91904 Jerusalem (Israel)
    2. Department of Chemistry, Renmin University of China, Beijing 100872 (China)
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  • Dr. Chunsen Li,

    1. Institute of Chemistry und Lise-Meitner-Minerva Center for Computational Quantum Chemistry, The Hebrew University of Jerusalem, 91904 Jerusalem (Israel)
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  • Prof. Dr. Hui Chen,

    1. Institute of Chemistry und Lise-Meitner-Minerva Center for Computational Quantum Chemistry, The Hebrew University of Jerusalem, 91904 Jerusalem (Israel)
    2. Beijing National Laboratory for Molecular Sciences (BNLMS), CAS Key Laboratory of Photochemistry, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing, 100190 (China)
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  • Prof. Dr. Sason Shaik

    Corresponding author
    1. Institute of Chemistry und Lise-Meitner-Minerva Center for Computational Quantum Chemistry, The Hebrew University of Jerusalem, 91904 Jerusalem (Israel)
    • Institute of Chemistry und Lise-Meitner-Minerva Center for Computational Quantum Chemistry, The Hebrew University of Jerusalem, 91904 Jerusalem (Israel)
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Abstract

“Give us insight, not numbers” ermahnte Coulson seine Kollegen auf dem Gebiet der theoretischen Chemie. Wie in diesem Aufsatz gezeigt wird, liefert die Valenzstrukturtheorie (VB-Theorie) Einsichten und verlässliche Zahlen zu einer in der Natur weit verbreiteten Reaktion, der Übertragung eines Wasserstoffatoms (HAT). Das VB-Modell ist auf über 50 reaktive Systeme angewendet worden, von der denkbar einfachsten Reaktion – H+H2 – bis hin zu den durch P450 katalysierten Hydroxylierungen sowie zu H-Übertragungen zwischen geschlossenschaligen Molekülen; für jedes dieser Systeme ist die dazugehörige Reaktionsbarriere aus einfachen thermochemischen Daten berechnet worden. Das Modell ist auf natürliche Weise mit der Marcus-Theorie verknüpft und zeigt für H-Abstraktionen durch geschlossenschalige Moleküle, dass in diesen Fällen eine zusätzliche Promotionsenergie aufgebracht werden muss, um den abstrahierenden Reaktanten in einen für die Aufnahme des Wasserstoffatoms geeigneten Zustand zu versetzen. Diese Barriere kann umgangen werden, wenn als Alternative ein protonengekoppelter Elektronentransfer (PCET) zugänglich ist. Das VB-Modell stellt HAT- und PCET- Reaktionen in einen konzeptionellen Zusammenhang und beleuchtet ihre Bedeutung für die HAT-Reaktivität.

Ancillary