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Revisiting the Hammett ρ Parameter for the Determination of Philicity: Nucleophilic Substitution with Inverse Charge Interaction

Authors


  • The research was funded by Università di Padova (PRAT-CPDA099121), Fondazione CARIPARO (Nano-Mode). Computational resources were provided by the Laboratorio Interdipartimentale di Chimica Computazionale (LICC) at the Department of Chemical Sciences (Padova). We thank Prof. Dr. F. M. Bickelhaupt (Amsterdam), Dr. M. Bonchio (Padova), Prof. R. Curci (Brown), Prof. Dr. C. A. Hunter (Sheffield) and Dr. A. Sartorel (Padova) for helpful discussions.

Abstract

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Bei Sauerstofftransferreaktionen ist aus einer Umkehrung des ρ-Werts nicht auf einen Wechsel des Mechanismus zu schließen. Substituenten an aromatischen Sulfoxiden haben entgegengesetzte Effekte auf die Oxidationsgeschwindigkeit, je nachdem ob der Reaktionsablauf durch elektrostatische Effekte oder Orbitalüberlappung bestimmt wird (siehe Bild).

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