SEARCH

SEARCH BY CITATION

Keywords:

  • Chiralität;
  • cis-Oligodiacetylene;
  • Foldamere;
  • Monodispersität;
  • Thermochrome Schalter

Abstract

  1. Top of page
  2. Abstract
  3. Supporting Information

Konformationsänderungen des konjugierten Rückgrats von Poly- und Oligodiacetylenen (PDAs und ODAs) spielen bei der Bestimmung der elektronischen Eigenschaften dieser Verbindungen eine wichtige Rolle. Gleichzeitig können Konformationsänderungen auch zu gefalteten Strukturen führen, die helikale Chiralität aufweisen. Durch Verwendung von D-Campher als chiraler Baustein konnten monodisperse, optisch reine cis-Oligodiacetylene (ODAs) in hoher Ausbeute erhalten werden. cis-ODAs bis zur Länge des Tridecamers wurden synthetisiert, was dem längsten bisher bekannten monodispersen cis-ODA entspricht. UV/Vis-Spektroskopie deutet auf eine hohe effektive Konjugationslänge in THF hin, vermutlich aufgrund einer linearen planaren Konformation in diesem Lösungsmittel. Hochauflösende STM/AFM-Messungen von Filmen des Nonamers, abgeschieden aus einer THF-Lösung auf HOPG, zeigen eine lineare Struktur. In iPrOH gemessene Zirkulardichroismus(CD)-Spektren legen die Bildung chiraler Aggregate der ODAs mit mindestens neun D-Campher-Einheiten nahe. Die CD-Resonanz ist konzentrations- und temperaturabhängig.

Polydiacetylene (PDAs) sind ausgiebig untersucht worden,1 während Oligodiacetylene (ODAs) häufig als hilfreiche Modelle für die Untersuchung oder Vorhersage von Eigenschaften der PDAs herangezogen werden.2 Es ist beispielsweise bekannt, dass trans-PDAs chromatische Eigenschaften aufweisen, ein Merkmal das zum Aufbau molekularer Schalter und Sensoren genutzt werden kann.1 Die elektronischen Eigenschaften von PDAs sind häufig von der effektiven Konjugationslänge (“effective conjugation length”, ECL) abhängig,3 wodurch Konformationseinflüsse, z. B. die helikale Faltung des π-konjugierten Rückgrats, ausschlaggebend sind.4 trans-PDAs/ODAs zeigen üblicherweise eine höhere ECL als cis-ODAs, bedingt durch die gefaltete Struktur der cis-ODAs in Lösung.5 Eine helikale Konformation kann zwar die ECL einschränken, vermittelt jedoch “Händigkeit”, also Chiralität. Lässt sich die Drehrichtung des helikalen “Foldamers” kontrollieren, so kann man auf die Chiralität Einfluss nehmen, wodurch Anwendungen als chirale molekulare Sensoren und Schalter6 oder chirale leitende Polymere7 zugänglich werden.

trans-PDAs/ODAs sind seit der bahnbrechenden Arbeit von Wegner ausführlich studiert worden,8 wohingegen über cis-PDAs/ODAs sehr viel weniger bekannt ist.9 Bisher wurden cis-ODAs ausschließlich über iterative Synthesewege hergestellt.5, 10 Für eine effiziente cis-ODA-Synthese muss die cis-trans-Isomerisierung unterbunden werden, was durch die Verwendung eines Ringsystems ermöglicht wird, das eine cis-Geometrie erzwingt. Beispiele für diese Strategie beinhalten die Verwendung von Cyclopentenringen, wie von Hirsch und Mitarbeitern berichtet,5 oder die Verwendung eines Arylrings, was zu einer strukturell artverwandten Klasse von Oligomeren, den ortho-Arylenethinylenen, führt.11

Für die Entwicklung monodisperser, optisch reiner ODAs sahen wir einen chiralen Kohlenwasserstoffring vor, dessen Konformation dynamisch durch solvophobe Wechselwirkung kontrolliert werden kann.12, 13 Um dieses Ziel zu erreichen, mussten die Bausteine diversen Kriterien entsprechen: 1) Verhindern von cis-trans-Isomerisierung des Olefins, 2) Chiralität und gute Löslichkeit aufweisen und 3) nicht in Konjugation mit dem Rückgrat stehen, sodass nur die Eigenschaften der Enin-Grundstruktur widergespiegelt werden. Schließlich sollte der Baustein hydrophober Natur sein, um eine lösungsmittelabhängige Anordnung in chirale Sekundärstrukturen zu ermöglichen. D-Campher stellte sich als geeigneter Baustein heraus, und wir berichten hier über die Synthese und Charakterisierung optisch reiner monodisperser cis-ODAs mit einzigartigen und schaltbaren, chiroptischen Eigenschaften (Abbildung 1).

thumbnail image

Figure 1. Allgemeine Strukturen von a) trans-Polydiacetylenen (trans-PDAs) und trans-Oligodiacetylenen (trans-ODAs), b) cis-PDAs und cis-ODAs, und c) von D-Campher abgeleitete cis-ODAs.

Download figure to PowerPoint

Einfach zugänglicher (+)-3-Bromcampher ist die Ausgangsverbindung für die gewünschten ODAs (Schema 1) und wurde durch Adaption bekannter Synthesevorschriften in Bromvinyltriflat 1 überführt.14 Anfängliche Versuche, Triflat 1 in einer Sonogashira-Kreuzkupplung15 mit Trimethylsilylacetylen (TMSA) zu verwenden, blieben überraschenderweise erfolglos. Die Durchführung einer Negishi-Kupplung16 führte hingegen zur selektiven Funktionalisierung am Vinyltriflat, wodurch 2 in 82 % Ausbeute erhalten wurde. Kreuzkupplungen von 2 mit TMSA oder Triisopropylsilylacetylen (TIPSA) unter Sonogashira- oder Negishi-Bedingungen lieferte das gewünschte Endiin-Produkt nur in Spuren. Daher wurde Vinylbromid 2 in das Vinylstannat 3 und schließlich in das Vinyliodid 4 nach einem Protokoll von Knochel überführt.17 Vinyliodid 4 reagierte unter Pd-Katalyse ohne weiteres mit TMSA oder TIPSA und lieferte 5 a (78 %) und 5 b (86 %) in guter Ausbeute.

thumbnail image

Scheme 1. Syntheseweg zu den ODA-Monomeren 5 a,b. LiHMDS=Lithiumhexamethyldisilazid, NIS=N-Iodsuccinimid.

Download figure to PowerPoint

Das ursprüngliche Protokoll zur Kettenverlängerung fügte zwei Camphereinheiten pro Kupplungsschritt dem fortwachsenden Oligomergerüst an (Schema 2). Vollständige Desilylierung von 5 a führte zum terminalen Acetylen, welches erfolgreich mit Vinyliodid 4 unter Sonogashira-Kupplungsbedingungen zu Trimer 6 umgesetzt wurde. Abermalige Desilylierungs- und Pd-katalysierte Kreuzkupplungssequenzen führten in befriedigenden Ausbeuten zum Pentamer 7 (73 %), Heptamer 8 (87 %), Nonamer 9 (64 %), Undecamer 10 (77 %) und Tridecamer 11 (71 %). Die Verbindungen 611 aus Reihe A der optisch reinen cis-ODAs, sowie die Verbindungen 811 sind unseres Wissens die längsten monodispersen cis-ODAs, über die bisher berichtet wurde.18

thumbnail image

Scheme 2. Synthese von ODAs 611 (Reihe A). Reagentien und Bedingungen: a) 1. K2CO3, MeOH/THF, RT; 2. 4, [Pd(PPh3)4], CuI, NEt3, THF, RT. Die graue und schwarze Farbe kennzeichnet für Tridecamer 11 die “Hälften” des Moleküls, welche durch die regiochemische Trennstelle an der zentralen Camphereinheit entsteht (Diskussion siehe Text).

Download figure to PowerPoint

Das Syntheseprotokoll für die ODA-Reihe A führt zu Oligomeren, die ausschließlich aus einer ungeraden Zahl an Wiederholungselementen bestehen. Oligomere der Reihe A weisen außerdem eine regiochemische “Trennstelle” an der zentralen Camphereinheit auf, welche auf die ursprüngliche Entschützungs- und Kupplungssequenz mit 5 a zurückgeführt werden kann. Zunächst war unklar, ob einer oder sogar beide Faktoren die Konjugation über das ODA-Grundgerüst beeinflussen würden. Daher folgte ODA-Reihe B, in der die Kettenlänge bei jedem Desilylierungs-/Kreuzkupplungsschritt um nur eine Camphereinheit verlängert wurde (Schema 3). Die Trimethylsilylgruppe von Verbindung 5 b wurde entfernt und das Produkt in einer Kreuzkupplung mit Vinyliodid 4 zum Dimer 12 umgesetzt. Die Verlängerung des Oligomers führte anschließend zum Trimer 13 (68 %), Tetramer 14 (74 %), Pentamer 15 (79 %) und Hexamer 16 (74 %). Bei Erreichen des Hexamers 16 wurde ersichtlich, dass das elektronische Absorptionsverhalten der Reihen A und B sehr ähnlich ist, weswegen die aufwändige Kettenverlängerung der Reihe B aufgegeben wurde.

thumbnail image

Scheme 3. Synthese von ODAs 1216 (Reihe B). Reagentien und Bedingungen: a) 1. K2CO3, MeOH/THF, RT; 2. 4, [Pd(PPh3)4], CuI, NEt3, THF, RT.

Download figure to PowerPoint

In einer THF-Lösung (ca. >1 mM) sind die elektronischen Absorptionseigenschaften in Abhängigkeit der Länge der ODAs klar ersichtlich: vom farblosen Dimer (12) über die orangefarbenen Tri- und Tetramere (6, 13, 14) zu den roten Pentameren (7 und 15) und darüber hinaus. Die UV/Vis-Absorptionen der ODA-Reihe A (THF) sind in Abbildung 2 dargestellt (für Reihe B siehe Abbildung S1 in den Hintergrundinformationen), und die λmax-Werte sind in Tabelle 1 aufgeführt. Der Verlauf der Absorptionen in Abhängigkeit der Moleküllänge ist in den Reihen A und B ähnlich, was wiederum auf einen geringen elektronischen Einfluss der regiochemischen Trennstelle in Reihe A schließen lässt.19 Bei den kürzeren Oligomeren (n≤6) können zwei ausgeprägte λmax-Werte ausgemacht werden: λmax1 bei hoher Energie und λmax2 bei niedriger Energie (jeweils mit * und + gekennzeichnet, für Heptamer 8 siehe Abbildung 2). Die Werte für λmax1 und λmax2 zeigen eine beständige Abnahme der Energie in Abhängigkeit zunehmender Oligomerlänge, bis hin zu einem Wert von λmax2=553 nm (2.2 eV) für das Tridecamer 11.20 In Anbetracht der Spektren in Abbildung 2 ist es offensichtlich, dass die λmax-Werte die ECL erreichen, d. h. die Länge, bei der zusätzliche Wiederholungseinheiten die Energie λmax nicht weiter absenken. Meier und Mitarbeiter haben eine empirische Methode zur Abschätzung des Sättigungswertes für die optische Absorption in konjugierten Polymeren und die ECL vorgeschlagen.3a Die λmax2-Werte für 616 wurden anhand des Meier-Protokolls untersucht, welches ein λ=(556±1.0) nm (2.2 eV) bei einer ECL von nECL=17 vorhersagt (siehe Abbildung S2). Dieses Ergebnis ist überraschend, da λ bei sehr viel niedrigerer Energie liegt als beispielsweise bei Takayama und Mitarbeitern, die ein λ bei cis-ODAs bei ca. 345 nm mit nECL≤5 vorhersagen (vermutlich aufgrund der gefalteten Struktur in Lösung).10 Andererseits sind in der Literatur Werte für trans-ODAs vorhanden, die von λ=494 nm (nECL≈8),2d λ=532 nm (nECL nicht verfügbar),21 bis λ=551 nm (nECL=10) reichen.22

thumbnail image

Figure 2. UV/Vis-Spektren der ODA-Reihe A gemessen in THF, n kennzeichnet die Zahl der Enin-Einheiten (λmax1 und λmax2 für Heptamer 8 sind jeweils mit * und + gekennzeichnet; Diskussion siehe Text).

Download figure to PowerPoint

Table 1. Elektronische Absorptionen der ODAs 616 gemessen in THF.
Verbindungn[a]λmax1 [nm] ([eV])λmax2 [nm] ([eV])
  1. [a] n ist die Zahl der D-Campher-Enin-Einheiten in den ODAs. [b] Abgeschätzt von der Absorptionsschulter durch Dekonvolution der Spektren.

122357 (3.5)382 (3.2)
63399 (3.1)430 (2.9)
133400 (3.1)430 (2.9)
144432 (2.9)465 (2.7)
75453 (2.7)492 (2.5)
155454 (2.7)492 (2.5)
166471 (2.6)510 (2.4)
87480 (2.6)524 (2.4)[b]
99496 (2.5)538 (2.3)[b]
1011502 (2.5)545 (2.3)[b]
1113504 (2.5)553 (2.2)[b]

Brédas und Mitarbeiter untersuchten die Ursache der nECL-Werte in Abhängigkeit der Rotationsbarriere um die Csp-Csp2 Bindung (Torsionsbarriere) in trans-ODAs.4 Diese Arbeit sagt ein nECL=ca. 6 für trans-ODAs voraus, was einer Rotationsbarriere von ca. 1.8 kcal mol−1 entspricht. Im Vergleich deuten die Werte für nECL=17 für 616 darauf hin, dass die ODAs in THF eine planare, konjugierte Konformation mit einer relative hohen Csp-Csp2-Rotationsbarriere von ca. 4.7 kcal mol−1 aufweisen.4 Prinzipiell sind drei Faktoren für ein Abweichen von einer planaren Struktur in 616 verantwortlich: 1) die Rotationsbarriere um die Csp-Csp2-Bindung, 2) die Stärke der Wechselwirkung zwischen den jeweils verknüpften Camphereinheiten und dem Lösungsmittel in einer planaren Struktur und 3) begünstigte intramolekulare Wechselwirkungen zwischen Camphereinheiten in einer gefalteten, nicht planaren Struktur. Somit sollte der Wechsel von THF zu einem hydrophileren Lösungsmittel eine nicht planare, und eventuell sogar helikale Konformation, begünstigen. Basierend auf dieser Hypothese wurden UV/Vis-Absorptionsprofile für ODAs in iPrOH untersucht. ODAs mit n≥9 zeigen eine ausgeprägte Blauverschiebung der λmax-Werte im Vergleich zu solchen, die in THF gemessen wurden; so zeigt das Nonamer 9 ein λmax=438 nm in iPrOH (Abbildung S3). Diese Verschiebung im Absorptionsprofil ist ebenfalls konzentrationsabhängig; für 9 tritt es bei Konzentrationen größer als ca. 0.01 mM in iPrOH auf, was auf intermolekulare Wechselwirkungen (Aggregation) schließen lässt. Temperaturabhängige (VT-) UV/Vis-Experimente für 9 wurden bei 20–70 °C (Abbildung 3 a) durchgeführt und zeigen, dass die Aggregation reversibel ist. Mit zunehmender Temperatur erfährt λmax eine Rotverschiebung und die spektralen Eigenschaften bei 70 °C sind analog zu denen, die für 9 in THF gefunden werden, d. h., dass das Molekül eine gestreckte, planare Konformation einnimmt. Zirkulardichroismus(CD)-Spektren von ODAs, in THF gemessen, weisen keinen ausgeprägten Cotton-Effekt auf (z. B. Nonamer 9 Abbildung 3 b), was wiederum in Einklang mit der gestreckten, planaren Struktur steht. Dem entgegen steht ein starker Cotton-Effekt von ODAs 911 gemessen in iPrOH, was auf eine chirale Konformation während der Aggregation hindeutet,23 wie für das Nonamer 9 in Abbildung 3 b aufgezeigt.24 Die CD-Spektren von 9 in iPrOH sind temperaturabhängig. Die Intensität der CD-Signale nimmt mit zunehmender Temperatur stetig ab und verschwindet bei 70 °C vollständig (Abbildung 3 a). Die Veränderung der CD-Signale erfolgt simultan mit einer Verschiebung in den UV/Vis-Spektren von einem “aggregierten” Profil bei 20 °C hin zu einem gestreckten, planaren ODA bei 70 °C. Beim Abkühlen der Probe wird das ursprüngliche CD und UV/Vis-Profil wieder hergestellt, was darauf hindeutet, dass die chiralen Aggregate zurückgebildet werden. Die Aggregation ist somit vollständig reversibel.25

thumbnail image

Figure 3. a) VT-UV/Vis- und CD-Spektren von Nonamer 9 in iPrOH und b) CD-Spektren von Nonamer 9 in iPrOH (1.2 μM) und THF (0.82 μM).

Download figure to PowerPoint

Lösungen von 9 wurden mit dynamischer Lichtstreuung (DLS) untersucht, um Aufschluss über die Aggregate und den Aggregationsprozess in iPrOH zu erhalten (Abbildungen S4 und S5). Wie aufgrund von UV/Vis- und CD-Experimenten zu erwarten war, konnte für Lösungen von 9 in THF bei DLS-Untersuchungen keine Aggregation beobachtet werden. In iPrOH (1-μM- und 2-μM-Lösungen) hingegen konnte in Messungen von 9 eine Vielzahl an Partikelgrößen mit hydrodynamischen Radien von RH=8 nm bis RH=370 nm beobachtet werden. Zeitabhängige Lichtstreuungsexperimente zeigten keine eindeutige Tendenz der Aggregation in Abhängigkeit der Zeit auf, außer, dass die Aggregation in iPrOH spontan abläuft und größere Aggregate bei höheren Konzentrationen gebildet werden.

Das Aggregationsverhalten von Oligomer 9 wurde mit Rastertunnelmikroskopie (STM) und Rasterkraftmikroskopie (AFM) untersucht. Aus diesen Experimenten geht hervor, dass das Verhalten von 9 auf Oberflächen ebenfalls stark lösungsmittelabhängig ist. Nonamer 9 ordnet sich als Film auf Glimmer oder HOPG an, wenn es aus einer THF-Lösung (2 μM) aufgetragen wird (Abbildung 4 b). Beim Auftropfen auf Glimmer aus iPrOH bilden sich andererseits mehrerer hundert Nanometer große Cluster (Abbildung 4 b). Hochauflösende STM-Messungen von 9, adsorbiert auf HOPG aus einer THF-Lösung, bestätigen ebenfalls die planare Geometrie der ODAs (Abbildung 4 c,d).26 Ein eindeutiges Modell für die Anordnung oder Struktur von 9 konnte aufgrund des komplexen Erscheinungsbildes in den STM-Aufnahmen jedoch nicht festgelegt werden. Rastertunnelspektroskopiemessungen zeigen eindeutige Peaks bei −1.8 V und +0.4 V (Abbildung S6), welche jeweils dem HOMO und LUMO zugeordnet werden können. Die STM-Messungen deuten somit auf eine HOMO-LUMO-Bandlücke von 2.2 eV hin, was wiederum den Werten der UV/Vis-Absorptionsstudien sehr nahe kommt.

thumbnail image

Figure 4. a,b) AFM-Topographien (aufgenommen im Tapping-Modus) zeigen die lösungsmittelabhängige Aggregation von 9 getropft auf Glimmer aus a) THF und b) iPrOH mit einer Konzentration von 2 μM. c,d) Tieftemperatur-STM-Aufnahmen bei konstantem Tunnelstrom von 9 getropft auf HOPG aus THF (0.1 μM) zusammen mit einer möglichen Molekülanordnung in (d). Anmerkung: Das HOPG-Gitter des Substrats wurde auf beiden Seiten der Moleküle aufgelöst (U=−1.4 V, I=107 pA).

Download figure to PowerPoint

Wir haben erfolgreich optisch reine cis-ODAs mit einer maximalen Oligomerlänge von bis zu 13 Wiederholungseinheiten synthetisiert, was den längsten bisher bekannten cis-ODAs entspricht. Die cis-ODAs zeigen eine bathochrome Verschiebung der UV/Vis-Absorptionsmaxima in Abhängigkeit der Oligomerlänge und einen Grenzwert von λmax=556 nm bei einer effektiven Konjugationslänge von nECL=17. Die unerwartet niedrige Absorptionsenergie der längsten ODAs deutet darauf hin, dass die Oligomere in einer planaren, gestreckten Konformation in THF auftreten. UV/Vis- und CD-Spektroskopie in iPrOH deuten darauf hin, dass Oligomere mit n≥9 chirale Aggregation aufgrund solvophober Wechselwirkungen erfahren. Diese Annahme wird durch AFM-, STM- und DLS-Experimente bekräftigt. Die chirale Aggregation ist temperaturabhängig und reversibel. Unseres Wissens ist dies das erste Beispiel chiraler Aggregate basierend auf cis-ODAs. Die genaue Konformation und Zusammensetzung dieser chiralen Aggregate muss im Detail noch untersucht werden, und weitere Studien sind diesbezüglich im Gange.

Supporting Information

  1. Top of page
  2. Abstract
  3. Supporting Information

As a service to our authors and readers, this journal provides supporting information supplied by the authors. Such materials are peer reviewed and may be re-organized for online delivery, but are not copy-edited or typeset. Technical support issues arising from supporting information (other than missing files) should be addressed to the authors.

FilenameFormatSizeDescription
ange_201307904_sm_miscellaneous_information.pdf7280Kmiscellaneous_information

Please note: Wiley Blackwell is not responsible for the content or functionality of any supporting information supplied by the authors. Any queries (other than missing content) should be directed to the corresponding author for the article.