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Direkte elektrochemische Speicherung und Freisetzung von Kohlendioxid unter der Verwendung eines Industriepigments: Chinacridon

Authors


  • Wir danken dem Fonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung (FWF) (Wittgenstein-Preis an N.S.S. – Projekt Solare Energieumwandlung Z222-N19 und Translational-Research-Programm TRP 294-N19) für finanzielle Unterstützung.

Abstract

Die Speicherung, Abtrennung und Nutzung von Kohlendioxid ist ein aktuelles und intensiv bearbeitetes Forschungsgebiet. In dieser Studie wird die kontrollierte Speicherung und Freisetzung von CO2 mithilfe eines industriellen Farbstoffs, Chinacridon, beschrieben. Eine elektrochemisch reduzierte Elektrode bestehend aus einem Chinacridonfilm (ca. 100 nm Dicke) auf ITO-Träger bildet ein Chinacridon-Carbonatsalz. Gebundenes CO2 kann durch elektrochemische Oxidation wieder freigesetzt werden. Die Menge an gebundenem CO2 wurde durch FT-IR-Spektroskopie quantifiziert. Die ermittelte Kapazität von 4.61 mmol CO2/g Chinacridon bei Raumtemperatur gehört zu den höchsten Werten für elektrochemische CO2-Aufnahmen. Zum Vergleich bietet der industriell verwendete Amin-Prozess eine Aufnahmekapazität von etwa 8 mmol g−1.

Der durch CO2-Emissionen verursachte Klimawandel und die damit einhergehenden Probleme habe eine intensive Forschung in diesem Bereich ausgelöst.1 Vorhandene Technologien beinhalten die CO2-Speicherung und -Lagerung oder die chemische Reduktion von CO2 zu Kohlenwasserstoffen wie Ameisensäure,2 Kohlenmonoxid,3, 4 Methanol5, 6 und Methan.7 Die effizienteste und am weitesten verbreitete Methode ist die Speicherung durch Nachverbrennung unter Verwendung von Aminen. Dabei wird Abgas durch einen Kessel gepumpt, in dem das meiste CO2 vom restlichen Abgas separiert und gespeichert wird. Als Speicherreagentien werden wässrige alkalische Lösungsmittel oder verschiedene Amine verwendet. Nach der Speicherung wird das mit CO2 angereicherte Lösungsmittel in einen weiteren Behälter gepumpt, wo die Freisetzung des CO2 und Regenerierung des Lösungsmittels durch Erhitzen der Flüssigkeit erfolgt. Aufgrund des Temperaturwechselprogramms ist dieser Prozess jedoch sehr energieaufwendig. Des Weiteren stellt die Flüchtigkeit vieler Aminkomponenten ein Problem in Bezug auf Emissionen und Luftschadstoffe dar.1 Als mögliche Alternativen wurden daher verschiedene Kohlenstoff-basierte Feststoffe wie z. B. graphithaltige Materialien811 und mikroporöse Polymermaterialien1214 untersucht. Appel et al.15 stellten eine Methode für die Speicherung und Freisetzung von CO2 mithilfe von Cu/Cu2+-Komplexen vor. Weiters wurde diese Technik durch einen Amin-unterstützten elektrochemischen Prozess erweitert, der einen Betrieb bei niedrigen Temperaturen ermöglicht.16 Diese Herangehensweise basiert auf der elektrochemischen Regenerierung von freien Aminen über den Cu/Cu2+-Redoxprozess.

Ansätze zur direkten elektrochemischen CO2-Speicherung durch das Nutzen von Redoxeigenschaften molekularer Materialien sind hingegen gänzlich unerforscht. Aus der Literatur sind wenige Beispiele für redoxaktive organische Moleküle bekannt, die mit CO2 reagieren. Die Gruppe von Reddy beschrieb 1971 die Reaktion von Benzalanilin mit CO2 bei 140 °C zu 1-α-Phenylphenylglycin.17 1984 berichteten Sasaki et al. über die elektrochemische Carboxylierung von α,β-ungesättigte Ketonen mit CO2.18 Die Gruppe von Dubois präsentierte die mögliche Anwendung von elektroaktiven CO2-Trägern für die Speicherung von CO2 in der Raumfahrtforschung.1921 Wrighton und Mizen untersuchten ähnliche Chinonstrukturen und zeigten die reduktive Addition von CO2 zum chemisch reduzierten 9,10-Phenanthrenchinon unter der Bildung eines Biscarbonat-Dianions.22 Stern et al. führten Berechnungen an 1,4-Benzochinonstrukturen durch, die den von Wrighton und Mizen vorgestellten Mechanismus stützten.23

Hier verfolgen wir eine analoge chemische Reaktion unter der Verwendung eines festen organischen Pigmentfilms. Dadurch werden Vorteile der Elektrochemie mit denen eines festen aktiven organischen Materials kombiniert. Mit dieser Methode wird eine CO2-Speicherung erreicht, deren Umsätze vergleichbar mit denen der konventionellen Amin-Methode sind und die meisten Kohlenstoff-basierten Ansätze übertrifft.

Die hier vorgestellte Methode beruht auf dem Einsatz von Chinacridon (QNC; quinacridone), einem im Industriemaßstab produzierten organischen Pigment. Wir zeigen, dass Chinacridon für die elektrochemische Speicherung und Freisetzung von CO2 mit bemerkenswerten Effizienzen geeignet ist. Chinacridone gehören zur umfangreichen Familie der Carbonylfarben und -pigmente.24, 25 Die funktionelle Carbonylgruppe, die der Familie ihren Namen gibt, ist verantwortlich für die Elektronenakzeptoreigenschaften dieser Materialien.25 Eben diese Eigenschaft wird im Küpefärbeprozess, der seit mehreren tausend Jahren bekannt ist, genutzt. In diesem Prozess werden unlösliche Pigmente zu einer waserlöslichen, anionischen Farbe reduziert, die dann in Gewebe eindringen kann. Zudem sind QNCs als stabile Halbleitermaterialien bekannt.26

QNC-Filme von 100 nm Dicke wurden auf mit Indiumzinnoxid (ITO) beschichteten Glasträgern aufgebracht und in Acetonitril-Lösung elektrochemisch reduziert. Durch das Einleiten von CO2-Gas in die Lösung erfolgt eine Reaktion mit dem QNC-Pigment. Dies läuft unter der Bildung eines QNC-Carbonat-Anions mit Tetrabutylammonium als Gegenion ab (Abbildung 1 a). In Abbildung 1 b wird, angelehnt an die hier diskutierten Experimente, ein Mechanismus für die Reaktion vorgeschlagen.

Figure 1.

a) Elektrochemische Bildung des QNC-Dicarbonatsalzes. b) Vorgeschlagener Mechanismus für die elektrochemische Speicherung und Freisetzung von CO2 unter Verwendung des QNC-Pigments. Im Film bildet sich Carbonatsalz, das durch Wasserstoffbrücken stabilisiert wird.

CO2-beladene QNC-Filme sind unter Umgebungsbedingung über mehrere Stunden stabil. Das gespeicherte CO2 kann entweder durch elektrochemische Oxidation oder durch Erhitzen wieder freigesetzt werden. Um die Mengen an gespeichertem und freigesetztem CO2 zu quantifizieren, wurden Fourier-Transformations-Infrarot(FT-IR)-Messungen durchgeführt. Dabei wurde ermittelt, dass bis zu 20 Gew.-% CO2 (20 g CO2/100 g QNC) eingelagert wurden, entsprechend 2.28 mmol g−1 im thermischen und 4.61 mmol g−1 im elektrochemischen Fall. Hierbei wird alleine das Gewicht des CO2-speichernden Chinacridonfilms ohne Glasträger und Elektroden berücksichtigt. Vor allem im Fall der elektrochemischen CO2-Freisetzung sind die erreichten Mengen höher als in den meisten früheren Publikationen berichtet8, 1113 und sind vergleichbar mit Werten, die durch Aktivierung bei hohen Temperaturen und unter hohen Drücken erreicht werden.10, 14, 27 Der etablierte Amin-basierte Speicherprozesses ermöglicht zum Vergleich Kapazitäten von ca. 8 mmol g−1 CO2.28 Allerdings sind die industriell verwendeten Monoethanolamin-Systeme aufgrund der hohen Temperaturen, die für die Lösungsmittelregeneration nötig sind, energetisch ineffizient. Die hier demonstrierte Methode benötigt in etwa den gleichen Energieeintrag, vermeidet aber hohe Temperaturen: CO2 kann durch Erhitzen ab einer Temperatur von etwa 40 °C freigesetzt werden (Abbildung 2 a). Des Weiteren ist eine Freisetzung durch Oxidation bei einem Überpotential von ca. 10 mV vs. Fc/Fc+ (Abbildung 3) möglich. Diese Prozesse sind reversibel, und die QNC-Filme können für mindestens 5 Durchläufe wiederverwendet werden. Die Wiederverwendung ist dadurch limitiert, dass sich der Film im Elektrolyten nach einer gewissen Betriebszeit auflöst.

Figure 2.

a) Menge an freigesetztem CO2 bei Temepraturerhöhung (Decarboxylierung). b) Cyclovoltammogramm eines QNC-Films in einem N2-gespülten System (blau) sowie in einem CO2-gesättigten System mit einhergehender Bildung des Carbonatsalzes (rot) und anschließender Freisetzung des CO2 unter N2 (grün).

Figure 3.

Cyclovoltammogramme des QNC-Films nach der elektrochemischen Speicherung bzw. Freisetzung von CO2.

Für die CO2-Speicherung wurde eine Drei-Elektroden-Zelle, bestehend aus Arbeitselektrode (ITO/QNC), Gegenelektrode (Pt-Folie) und Referenzelektrode (Ag/AgCl-Pseudoreferenzelektrode, gegen Fc/Fc+ kalibriert) verwendet. Die Zelle wurde zuerst mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde die QNC-beschichtete ITO-Elektrode in die Lösung eingetaucht. Cyclovoltammogramme wurden nach dem Spülen der Lösung mit N2 bzw. mit CO2 aufgenommen. Nach dem Spülen mit CO2 konnte eine Verringerung des charakteristischen Reduktionspeaks von QNC bei −1820 mV beobachtet werden (Abbildung 2 b). Diese Entwicklung wurde mit der Bildung eines QNC-Carbonatsalzes interpretiert (Abbildung 1 b). Um die effiziente Aufnahme von CO2 im Film zu überprüfen, wurde die Elektrode der Zelle entnommen und mit Acetonitril gespült, um eventuelle Salzrückstände zu entfernen. Anschließend wurde die Elektrode in einen abgeschlossenen, gasdichten Behälter mit Silikonseptum gegeben. Der Behälter wurde mit einer FT-IR-Gaszelle verbunden und mithilfe einer Heizplatte erhitzt. Die Temperatur wurde schrittweise auf 120 °C erhöht, wodurch eine Decarboxylierung erreicht wurde und der dadurch resultierende Anstieg an CO2 in der FT-IR-Absorption beobachtet werden konnte (Abbildung 2 a).

Für die Bestimmung der Konzentration an freigesetztem CO2 wurde die Peakfläche des charakteristischen CO2-Peaks bei 2350 cm−1 aus der FT-IR-Analyse herangezogen und zu 0.3 ppm bestimmt. Um die Freisetzung von CO2 zu validieren, wurde die Elektrode nach dem Erhitzen erneut mittels Cyclovoltammetrie untersucht. Der zuvor verringerte charakteristische Reduktionspeak von QNC war weitestgehend wieder ausgeprägt sichtbar, und die ursprüngliche elektrochemische Aktivität des QNC war wiederhergestellt (grüne Kurve, Abbildung 2 b). Zum Vergleich wurde dieses Experiment ohne Erhitzen der Elektrode durchgeführt, und es wurde keine signifikante CO2-Freisetzung beobachtet. Demnach kann für das Chinacridon-CO2-Addukt eine relativ hohe Stabilität angenommen werden. Zudem führte auch das Erhitzen eines in CO2 gelagerten Chinacridonfilms zu keiner CO2-Speicherung bzw. -Freisetzung. Dies lässt auf die Notwendigkeit einer elektrochemischen Reduktion für die Reaktion von QNC mit CO2 schließen.

Nach Reduktion und Speicherung von CO2 konnte dieses ebenso durch elektrochemische Oxidation des Films wieder freigesetzt werden. Dazu wurden Cyclovoltammogramme des elektrochemischen Systems in einem gasdichten Behälter in einem Bereich von −1990 mV bis 1010 mV (gegen Fc/Fc+) aufgenommen (Abbildung 3, blaue Kurve). Die Cyclovoltammogramme zeigen die charakteristischen Reduktions- und Oxidationspeaks von QNC. Der abgedichtete Behälter wurde 20 min mit CO2 gespült, und QNC wurde für den CO2-Einfang reduziert (Abbildung 3, rote Kurve, Speicherung des CO2). Das System wurde danach mit N2 gespült, um nicht gespeichertes CO2 aus dem Vorexperiment auszuschließen. Anschließend wurde erneut mittels Cyclovoltammetrie charakterisiert. Bei Scans von 0 mV in Richtung positiverer Potentiale konnte, zusätzlich zur charakteristischen Oxidation von QNC, ein neuer Peak mit einem Onset von etwa 10 mV (gegen Fc/Fc+) beobachtet werden (Abbildung 3, grüne Kurve). Mittels einer gasdichten Spritze wurde aus dem Kopfraum des Behälters eine Gasprobe entnommen und in die Gaszelle des FT-IR injiziert. Diese Messung bestätigte die Freisetzung von vorher gespeichertem CO2 mittels elektrochemischer Oxidation, welche bei einem Potential von etwa 10 mV einsetzt. Cyclovoltammogramme vor, während und nach der CO2-Speicherung sind in Abbildung 3 dargestellt. Die Menge an freigesetztem CO2 durch elektrochemische Oxidation wurde zu 2 ppm bestimmt.

Für beide Arten der CO2-Freisetzung – der thermischen sowie auch der elektrochemischen – wurde das molare Verhältnis zwischen QNC und freigesetztem CO2 berechnet. Die Stoffmenge an QNC im Film wurde über die Abmessungen des aufgebrachten Films berechnet (Breite 0.9 cm, Länge 3 cm, Höhe 1×10−5 cm) und ergab 1.35×10−7 mol. Im Fall der thermischen Freisetzung wurden 9.60×10−8 mol an freigesetztem CO2 bestimmt. Im Vergleich dazu wurden für die elektrochemische Freisetzung 1.94×10−7 mol erreicht. Die dazugehörigen molaren Verhältnisse wurden mit 0.70 für die thermische Speicherung und mit 1.43 für die elektrochemische Speicherung berechnet. Diese Werte zeigen, dass die elektrochemische Methode für die Freisetzung effektiver ist als die thermische.

Dennoch kann keine Stöchiometrie für diese Reaktion bestimmt werden, da die Anzahl der Carbonat-Moleküle, welche am QNC-Molekül angehängt werden, nicht eindeutig bestimmt werden kann. Weiters wird angenommen, dass diese Reaktion eher an der Oberfläche des Films abläuft. Basierend auf dem 1.43:1-Verhältnis aus der elektrochemischen Freisetzung sowie der vermuteten Bildung einer Dienolatstruktur im QNC-Molekül25 sind zwei Carbonatgruppen pro QNC-Molekül wahrscheinlich. Für die Carbonylfamilie der Farben und Pigmente sind elektrochemische Reduktionen aufgrund der Elektronakzeptoreigenschaften der konjugierten Segmente charakteristisch. Ähnlich zu den Indigoid- und Anthrachinon-Küpefarben24 bildet auch QNC durch eine Zwei-Elektronen-Reduktion Dienolatstrukturen.25 Für diesen Prozess wird die Reaktion von einem Enolat mit je einem CO2-Molekül vorgeschlagen, wodurch eine Dicarbonatstruktur gebildet wird, welche sehr wahrscheinlich durch umfangreiche Wasserstoffbrücken des QNC in der festen Phase stabilisiert wird. Die endgültige Form des Dicarbonat-QNC ist zweifach negativ geladen. Zwei Tetrabutylammonium-Ionen dienen als Gegenionen. Die Bildung eines solchen Salzes erklärt das Verschwinden des kathodischen Verhaltens des QNC bei der elektrochemischen Reduktion in CO2-Atmosphäre. Dieser Mechanismus wurde bereits von Wrighton und Mizen für die Reaktion von CO2 mit Chinon vorgeschlagen.22

Ein Nachteil bei der Verwendung von Küpefarben ist deren hohe Löslichkeit in ihrer reduzierten Form. Aus diesem Grund wird bei wiederholter Durchführung von Speicherung und Freisetzung von CO2 der Chinacridonfilm abgelöst. In einem Stabilitätstest mit 15 Wiederholungen wurde beobachtet, dass mit jeder Wiederholung die Menge an freigesetztem CO2 abnahm. Der höchste Wert für die Menge an freigesetztem CO2 wird für die allererste Durchführung gemessen. Nach der 15. Wiederholung sinkt der Wert unter die Nachweisgrenze.

Um den Einfluss von Wasser zu bestimmen, wurden zudem Experimente in wässrigen Elektrolyten durchgeführt. Da die benötigten Potentiale für die Reduktion von Chinacridon außerhalb des elektrochemischen Fensters des wässrigen Elektrolyten liegen, wurde der Prozess durch die H2-Entwicklung überlagert.

Die direkte elektrochemische Speicherung von CO2 ist ein Prozess mit geringem Energieeintrag bei niedrigen Temperaturen. Die Kombination aus milden Reaktionsbedingungen und einem ungiftigen, günstigen Industriepigment stellt eine vielversprechende Lösung für die CO2-Speicherung und -Freisetzung dar. Um das Problem der Auflösung des reduzierten QNC im Elektrolyten zu umgehen, wird derzeit intensiv an der Verwendung von polymerisierten Küpefarben geforscht. Ziel ist ein stabiles elektrochemisches System und die Verwendung eines wässrigen Elektrolyten.