Angewandte Chemie

Cover image for Angewandte Chemie

März 1988

Volume 100, Issue 3

Pages cpi–fmi, A93–A100, 317–460

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Titelbild (page cpi)

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000301

  2. Impressum

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Impressum (page fmi)

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000302

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages A93–A100)

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000303

  4. Aufsätze

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Tetrahedran und Cyclobutadien (pages 317–341)

      Prof. Dr. Günther Maier

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000304

      Tetra-tert-butyltetrahedran – ein nutzloses Molekül? Diese provozierende Frage, vom Autor an den Anfang seines Berichtes gestellt, läßt sich nach der Lektüre nur mit „Nein” beantworten. Tetra-tert-butyltetrahedran 1 ist bisher das einzige Tetrahedran. Offenbar wird es durch die umhüllenden tert-Butylgruppen stabilisiert. Es bildet beständige Kristalle und isomerisiert erst beim Erhitzen zu Tetra-tert-butylcyclobutadien 2. Über den Einzelfall hinaus hat die Beschäftigung mit 1 Bedeutung, hat sie doch viele neue Untersuchungen angeregt und zu vielen neuen Erkenntnisse geführt.

      .

    2. Enzymatische Baeyer-Villiger-Oxidationen durch flavinabhängige Monooxygenasen (pages 342–352)

      Prof. Dr. Christopher T. Walsh and Dr. Y.-C. Jack Chen

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000305

      Als bemerkenswert vielseitiges Oxygenierungsreagens hat sich die Cyclohexanon-Monooxygenase erwiesen, die als Katalysator der Baeyer-Villiger-Reaktion für den Abbau von Cycloalkanonen im bakteriellen Metabolismus fungiert. Das gut untersuchte Flavoprotein enthält im aktiven Zentrum FAD-4a-OOH und reagiert als nucleophiler und elektrophiler Sauerstoffüberträger, je nachdem, ob das Substrat elektronenarm oder-reich ist. Dieser Biokatalysator bietet sich als Reagens für die organischer Synthese an.

    3. Oxoverbrückte Polyeisenzentren in Biologie und Chemie (pages 353–371)

      Prof. Dr. Stephen J. Lippard

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000306

      Die Bedeutung von Eisen für biologische Vorgänge ist nicht zu übersehen: So gehören der Transport von molekularem Sauerstoff, die Reduktion von Ribo-zu Desoxyribonucleotiden und die Oxidation von Methan zu Methanol zu den Phänomenen, an denen Proteine mit oxoverbrückten Eisenaggregaten im aktiven Zentrum beteiligt sind. Ihren Beitrag zum Verständnis der Eigenschaften dieser Eisen-Oxo-Proteine leisteten Anorganiker durch die Synthese und Charakterisierung oxoverbrückter Di-, Tri-, Tetra-, Hexa- und Octaeisenaggregate sowie des erstaunlich stabilen [Fe11O6(OH)6(O2CPh)15] 1.

    4. Cyclophane zur Komplexierung von Neutralmolekülen (pages 372–396)

      Prof. Dr. François Diederich

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000307

      Die Wirt-Gast-Chemie mit synthetischen Wirtmolekülen hat sich seit der Entdeckung der Kronenether stürmisch entwickelt. Spezielle Cyclophane können in wäßriger Lösung mit neutralen Arenen stöchiometrische Komplexe bilden; einige davon sind ähnlich stabil wie Enzym-Substrat-Komplexe.Gezielt funktionalisierte Cyclophane komplexieren ihre Substrate wie Enzyme in einer vorgelagerten Gleichgewichtsreaktion. Rechts ist ein Komplex eines Cyclophans mit Naphthalin skizziert.

  5. Zuschriften

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Elektron-Elektron/Spin-Spin-Wechselwirkung über große Distanz, studiert am Diradikaldikation [Di{bis(dimethylphosphino-η6-benzol)chrom(I)}-nickel(0)] (pages 397–399)

      Prof. Dr. Christoph Elschenbroich, Dr. Gottfried Heikenfeld, Martin Wünsch, Dr. Werner Massa and Gerhard Baum

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000308

      Die Verknüpfung prototypischer Baugruppen der modernen Koordinationschemie, des Bis(aren)metall-Sandwichs und des NiP4-Tetraeders, gelang in der Titelverbindung 1. Gemäß Röntgenstrukturanalyse liegen in 1 zwei Bis(aren)chrom-Einheiten im Abstand von 8.49 Å vor; die Ring-Metall-Ring-Achsen stehen senkrecht zueinander. Die Dipol-Dipol-Wechselwirkung über große Distanz gibt sich im ESR-Spektrum von 1++ durch ein Halbfeldsignal (ΔMs = 2) zu erkennen.

    2. [Cp2Co][Bi{Co(CO)4}4]: Ein paramagnetischer, tetraedrischer Zehnelektronenkomplex des Bismuts (pages 399–400)

      J. Scott Leigh and Dr. Kenton H. Whitmire

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000309

      Zwei Elektronen zu viel am Zentralatom, dies unterschiedet das Anion 1 von anderen offenen, tetraedrischen [E(ML4}4]-Komplexen. Die beiden zusätzlichen Elektronen sind ungepaart, so daß 1 paramagnetisch ist, und stereochemisch offensichtlich nicht aktiv. 1 entsteht als [Cp2Co]-Salz aus [Cp2Co][Co(CO)4] und [Bi{Co(CO)4}3] in sehr guter Ausbeute. Eine Röntgenstrukturanalyse ergab, daß in 1 extrem lange Bi[BOND]Co-Bindungen vorliegen.

    3. Synthese von 2,3,4-Tris(η5-cyclopentadienyl)-1,5-diphenyl-1-phospha-2,3,4-tricobalta-closo-pentaboran(5); Übertragung einer Phenylgruppe von Phosphor auf Bor (pages 400–402)

      Jiang Feilong, Prof. Thomas P. Fehlner and Dr. Arnold L. Rheingold

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000310

      Ein metallreiches Metallaboran (M/B>1), die Titelverbindung 1, entsteht in einem Schritt bei der Umsetzung des Cobaltkomplexes [CpCo(PPh3)2] mit BH3 · THF. Dabei verschiebt sich eine Phenylgruppe von Phosphor zu Bor. Der neue Cluster [Cp3Co3PBPh2] 1 ist isoelektronisch mit [Cp3Co3C2R2]; aus den Strukturunterschieden wird auf polaren Charakter in 1 geschlossen (R = z.B. Me).

    4. 3,3,6,6-Tetramethylcyclohexin (pages 402–403)

      Dr. Wolfram Sander and Prof. Dr. Orville L. Chapman

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000311

      Blitzvakuum-Pyrolyse des Cyclopropenons 1 ergibt bei 300–400°C CO und die IR-spektroskopisch und chemisch charakterisierte Titelverbindung 2, die in einer Argonmatrix bei 12 K abgefangen werden kann. Bei Bestrahlung von 2 in Anwesenheit von Co entsteht wieder 1. Das Cyclohexinderivat 2 dimerisiert bei 45 K zu 3.Bei sehr hohen Temperaturen zerfällt das aus 1 entstehende Cyclohexin 2 unter Cycloreversion zu Ethylen und Tetramethylbutatrien.

    5. Orientierte Domänen und verzwillingte Bereiche im „tetragonalen” Supraleiter LaBa2Cu3O6,7 (pages 403–405)

      Prof. M. Hervieu, Dr. B. Domengès, Dr. J. Provost, Dr. F. Deslandes, Prof. B. Raveau, Dr. B. Chevalier and Dr. J. Etourneau

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000312

      Elektronenmikroskopie und Elektronenbeugungsstudien am 70K-Supraleiter LaBa2Cu3O6,7 ergaben, daß zwei Kristallsorten vorliegen: solche mit tetragonaler Symmetrie und solche, in denen die tetragonale Elementarzelle orthorhombisch verzerrt ist. In den Kristallen treten einerseits orientierte Domänen (Bildung von Überstrukturen) und andererseits Mikrodomänen auf; diese rühren von den Elementarzellverzerrungen her. Möglicherweise besteht ein Zusammenhang zwischen den Strukturverzerrungen und der Supraleitung, eine Vermutung, die durch vergleichende Betrachtung der Supraleiter LaBa2Cu3O6,7 und YBa2Cu3O6,7 sowie des Nicht-Supraleiters LaBa2Cu3O7-x gestützt wird.

    6. Vierkernige Komplexe als Zwischenstufen transanularer oxidativer Additionsreaktionen; Struktur des ersten linearen Tetrairidiumclusters (pages 406–407)

      Dr. Miguel A. Ciriano, Santiago Sebastián, Prof. Dr. Luis A. Oro, Prof. Dr. Antonio Tiripicchio, Prof. Dr. Marisa Tiripicchio Camellini and Dr. Fernando J. Lahoz

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000313

      Während die lichtinduzierte I2-Addition an den Ir2Komplex 1 in einer normalen oxidativen Addition in CH2Cl2 den entsprechenden Ir2-Komplex mit einer Ir[BOND]Ir-Bindung gibt, entsteht bei der gleichen Reaktion in Toluol ohne Bestrahlung der lineare Ir4-Cluster 2. Die zentrale, nicht überbrückte Ir[BOND]Ir-Bindung ist 2.828(2) Å lang; die beiden äußeren Ir[BOND]Ir-Bindungen (2.731(2) Å) sind von den vier über ein S- und ein N-Atom koordinierenden Liganden symmetrisch überbrückt.

    7. [M(CO)4{CH3C(CH2PMe2)3}], M = Ti, Zr, Hf, Komplexe mit nullwertigem Titan, Zirconium und Hafnium; die erste strukturelle Charakterisierung eines Zr0-Carbonylkomplexes (pages 408–409)

      David W. Blackburn, Kai Ming Chi, Scott R. Frerichs, Dr. Mary L. Tinkham and Prof. Dr. John E. Ellis

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000314

      Orangerot bis tiefviolett sind die Titelverbindungen [M(CO)4(trmpe)],M = Ti, Zr, Hf, die nach Gleichung (a) in 20% (Hf-Komplex) bis 56% Ausbeute (Ti-Komplex) hergestellt werden können. Der Zr-Komplex 1 hat eine 4:3-Pianostuhl-Struktur, wobei die Bindungslängen im Erwartungsbereich liegen (trmpe = CH3C(CH2PMe2)3, DME = Dimethoxyethan).

    8. 2,4,6-Ph3C6H2M (M = Cu, Ag), monomere CuI- und AgI-Komplexe mit der Koordinationszahl 1 (pages 409–410)

      Regine Lingnau and Prof. Dr. Joachim Strähle

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000315

      Die sehr ungewöhnliche Koordinationszahl 1 am Metall, die eine hohe Reaktivität gegenüber kleinen Molekülen wie NO und CO zur Folge hat, konnte in den Titelverbindungen Ph3C6H2M (M = Cu: 1a, M = Ag: 1b) erstmals dank des sterisch äußerst anspruchsvollen Arylliganden „1,3,5-Triphenylphenyl” verwirklicht werden. Die Cl-Metall-Abstände sind extrem kurz (1a:1.890(6) Å, 1b: 1.902)1 Å).

    9. Neuartige Bor-Phosphor-Käfige mit C4B4P4-und C2B4P4-Gerüsten (pages 410–411)

      Matthias Drieß, Dr. Hans Pritzkow and Prof. Dr. Walter Siebert

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000316

      Die Größe der Kohlenwasserstoffbrücke zwischen den Boratomen bestimmt die Struktur der CBP-Polycyclen 1 und 2. Während C4B4P4 eine Cunean-Struktur bildet, wird mit C2B4P4 eine cubananaloge Anordnung erhalten.

    10. Synthese und Eigenschaften von Nα-Di-tert-butoxycarbonyl- und Nα-Benzyloxycarbonyl-tert-butoxycarbonylaminosäuren (pages 411–412)

      Kerstin Gunnarsson, Dr. Leif Grehn and Dr. Ulf Ragnarsson

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000317

      Vielseitig einsetzbar sollten die N-geschützten Aminosäuren 1 und 2 sein, die nun in guten bis sehr guten Ausbeuten zugänglich sind. Als beste Schutzgruppe für die Carboxyfunktion erwies sich die Allylgruppe. Der präparative Nutzen von 1 und 2 wurde durch die Synthese einiger mit Leu-Enkephalin verwandter Dipeptide gezeigt.

    11. Ein Tetramethylen-1,4-distannacyclohexan aus 3,4-Dilithio-2,5-dimethyl-2,4-hexadien und Dichlordimethylstannan, das erste Dimetalla[6]radialen (pages 413–414)

      Prof. Dr. Adalbert Maercker, Franz Brauers, Walter Brieden, Dr. Michael Jung and Prof. Dr. Heinz Dieter Lutz

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000318

      2, das formale Dimer eines Stannacyclopropans, entsteht bei der Reaktion von 1 mit Dichlordimethylstannan als farblose, an der Luft beständige Substanz. Eine Röntgenstrukturanalyse ergab, daß die Moleküle als Racemat zweier enantiomerer Twistkonformationen vorliegen. Eine Enantiomerentrennung war bisher nicht möglich. 1 wird durch Li-Addition an Butatrienderivate erhalten.

    12. Reduktion mit Hefezellen, der Schlüsselschritt einer effizienten Synthese von (3S,4S)-4-Amino-3-hydroxypentansäuren (pages 414–415)

      Dr. Peter Raddatz, Dr. Hans-Eckart Radunz, Günther Schneider and Dr. Harry Schwartz

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000319

      Hochdiastereoselektiv und in großen Mengen kann 1 mit Hansenula anomala reduziert werden. Aus 50 g 1 lassen sich 35 g des (3S)-Alkohols 2 mit 98% de gewinnen. 1 wurde aus Malonat und dem Imidazolid der Aminosäure Phenylalanin erhalten. Damit sollten je nach Wahl der α-Aminosäure fast beliebige Statin-Analoga – (3S)-R-CH(NH2)[BOND]CH(OH)[BOND]CH2[BOND]CO2H – zugänglich sein, die unter anderem als Bestandteile blutdrucksenkender Medikamente von Interesse sind.

    13. Gleichgewichtsstruktur, stabilisierter Übergangszustand oder Fehlordnung im Kristall? – Tieftemperatur-Kristallstrukturanalysen der antiaromatischen Systeme Tetra-tert-butyl-s-indacen und Tetra-tert-butylcyclobutadien (pages 415–418)

      Prof. Dr. Jack D. Dunitz, Prof. Dr. Carl Krüger, Prof. Dr. Hermann Irngartinger, Prof. Dr. Emily F. Maverick, Prof. Dr. Yu Wang and Dr. Matthias Nixdorf

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000320

      Unterschiedlich sind die Antworten auf die Titelfrage für beide Verbindungen: Bei 1 wird im Kristall bei 100 K röntgenographisch die Struktur beobachtet, die dem Übergangszustand des freien Moleküls zwischen den beiden möglichen Valenztautomeren entspricht.Dagegen enthält der Kristall von 2 Moleküle mit deutlich rechteckiger Struktur des Vierrings in zwei um 90° gegeneinander gedrehten Orientierungen. Der Übergangszustand von 1 wird im Kristall zum energetisch günstigeren Zustand, da er eine bessere Packung der tert-Butylgruppen ermöglicht. Diese Untersuchungen widerlegen aufs neue die aus sterischen Gründen für plausibel gehaltene nahezu quadratische Form des Vierrings von 2.

    14. Zur Struktur von molekularem PNO, Matrixisolation und ab-initio-Rechnungen (pages 418–420)

      Prof. Dr. Reinhart Ahlrichs, Dr. Stephan Schunck and Prof. Dr. Hansgeorg Schnöckel

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000321

      Aus PN und O3 entsteht in einer Argon-Matrix durch Photolyse molekulares PNO. Seine Struktur läßt sich aus dem IR-Spektrum als chemical structure image ableiten, da eine Bande bei ṽ-1755 cm−1 nur einer N-O-Schwingung zugeordnet werden kann. Diese Struktur widerspricht der chemischen Intuition, nach der das Isomer NPO stabiler sein sollte, ist aber in Einklang mit den Ergebnissen quantenchemischer Rechnungen, nach denen PNO 22 kJ mol−1 stabiler ist als NPO.

    15. Methylrheniumoxide: Synthese aus Re2O7 und Katalyseaktivität in der Olefin-Metathese (pages 420–422)

      Prof. Dr. Wolfgang A. Herrmann, Josef G. Kuchler, Josef K. Felixberger, Dr. Eberhardt Herdtweck and Werner Wagner

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000322

      Selektiv und in guten Ausbeuten entstehen Metathese-Katalysatoren auf Rheniumbasis gemäß (a)und (b) aus Re2O7. In Gegenwart von SnMe4 sind alle vier Komplexe katalytisch aktiv, ohne SnMe4 katalysiert nur noch 3, die methylreichste Verbindung, die Metathese. 2 ist die einzige diamagnetische Verbindung in der Reihe R6–2nReOn, was auf die Spinpaarung in der Re-Re-Bindung zurückzuführen ist.

      .

    16. Nachweis einer gefalteten Konformation von Methotrexat in Lösung (pages 422–423)

      Peter Faupel and Prof. Dr. Volker Buß

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000323

      Ein enger Kontakt der beiden chromophoren Ringsysteme im Antimetabolicum Methotrexat kommt durch Faltung des Moleküls zustande (siehe kleines Bild rechts). Das ist das Ergebnis einer UV- und CD-spektroskopischen Untersuchung bei tiefer Temperatur. Die Konformation wird durch Wasserstoffbrücken zusammengehalten.

    17. [(η5-C5Me4Et)Rh(μ,η2-P2)2Rh(η5-C5Me4Et)], ein Sandwichkomplex mit P4-Rechteck (pages 423–424)

      Prof. Dr. Otto J. Scherer, Magdalena Swarowsky and Dr. Gotthelf Wolmershäuser

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000324

      Gibt es cyclo-P4 als Komplexligand? Eine Teilantwort auf diese Frage wird durch die Strukturaufklärung der Titelverbindung 1 ermöglicht. Sie wurde durch Cothermolyse von [(C5Me4Et)Rh(CO)2] und weißem Phosphor (P4) synthetisiert. Die vier P-Atome in 1 bilden ein (P2)2-Rechteck, das parallel zu den beiden Fünfringen angeordnet ist (Rh:schraffiert; P:schwarz).

    18. Die Fluoronium-Ionen H2F und H3Fmath image: Charakterisierung durch Kristallstrukturanalyse (pages 424–425)

      Prof. Dr. Dietrich Mootz and Klemens Bartmann

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000325

      Zwei kristalline Assoziate aus dem Supersäure-System HF-SbF5 wurden isoliert und als H3Fmath imageSb2Fmath image1 und H2FSb2Fmath image charakterisiert. Es handelt sich um die ersten Kristallstrukturbestimmungen an Fluoroniumsalzen. Das H3Fmath image-Ion von 1 enthält eine sehr starke Wasserstoffbrücke zwischen den beiden Fluoratomen und hat trans-Konformation.

    19. Die Kristallstruktur der unterfluorigen Säure: Kettenbildung durch O[BOND]H…O-Brücken (pages 425–426)

      Dr. Wolfgang Poll, Dr. Gottfried Pawelke, Prof. Dr. Dietrich Mootz and Dr. Evan H. Appelman

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000326

      Die Selbstassoziation von HOF im festen Zustand wurde durch Röntgenstrukturanalyse bei − 160°C untersucht; es liegen O[BOND]H ⃛O-Brücken vor. Als Protonacceptor der intermolekularen Wasserstoffbrückenbindung dient somit das Sauerstoffatom; O[BOND]H ⃛F-Brücken spielen keine Rolle.

    20. Umsetzung von 1,3-Azaphosphininen mit 2-tert-Butyl-1-phosphaethin – 9-Aza-2,4,6-triphosphatetracyclo-[5.3.0.02,4.03,6]deca-8,10(1)-dien (pages 426–428)

      Prof. Dr. Gottfried Märkl, Stefan Dietl, Prof. Dr. Manfred L. Ziegler and Dr. Bernd Nuber

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000327

      Tetracyclische Käfigverbindungen 3 entstehen überraschenderweise bei der Titelreaktion aus 1 und dem Phosphaalkin 2 (Molverhältnis 1:2). Mit Alkinen setzt sich 1 bekanntlich über die nicht stabilen Heterobarrelene zu Phosphininen um. Würde sich 2 hier wie ein Alkin verhalten, so müßte es 1,3-Diphosphinine mit 1 bilden.

    21. Bis([1,2,5]thiadiazolo)[3,4-b;3′,4′-e]pyrazin, ein neuer Heterocyclus mit 14 π-Elektronen und hoher Elektronenaffinität (pages 428–429)

      Dr. Yoshiro Yamashita, Kenichi Saito, Takanori Suzuki, Dr. Chizuko Kabuto, Prof. Dr. Toshio Mukai and Prof. Dr. Tsutomu Miyashi

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000328

      Obwohl es keine elektronenziehenden Substituenten enthält und ein 14π-Elektronensystem ist, läßt sich 1 erstaunlich leicht reduzieren. Im Festkörper liegen über S-N-Kontakte gebildete Bänder vor, die durch weitere S-N-Wechselwirkungen dreidimensional verknüpft sind. Als exzellenter Elektronenacceptor könnte sich 1 für die Synthese neuer organischer Leiter eignen.

    22. Cyclodextrine erhöhen die Oberflächenspannung und die kritische Micellbildungskonzentration von Detergenslösungen (pages 429–431)

      Prof. Dr. Wolfram Saenger and Anke Müller-Fahrnow

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000329

      Weil sie als Löslichkeitsvermittler fungieren! Cyclodextrine schließen den hydrophoben Teil der Detergensmoleküle in ihren Hohlraum ein und stören so die Bildung von Micellen ebenso wie die von Monoschichten an der Grenzfläche Luft/Wasser. Das erste erhöht die kritische Micellbildungskonzentration, das zweite die Oberflächenspannung. Am deutlichsten ist der Effekt, wenn die Größen von Cyclodextrin-Hohlraum und hydrophobem Teil des Detergensmoleküls möglichst gut übereinstimmen. Damit sind Cyclodextrine unter anderem als Schaumbremser geeignet.

    23. Zur Bildung von Dioxiran aus Carbonyloxid (pages 431–432)

      Prof. Dr. Dieter Cremer, Dr. Thomas Schmidt, Jürgen Gauss and Dr. T. P. Radhakrishnan

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000330

      Exotherm sollte die Isomerisierung (a) sein, und sie sollte eine Aktivierungsbarriere von 23 kcal mol−1 aufweisen. Das sind die Ergebnisse von ab-initio-MP4-Rechnungen, die darüber hinaus für eine einleitende Pyramidalisierung am zentralen O-Atom sprechen, die durch π-Donorsubstituenten wie Fluor erleichtert wird: Bei cis- und trans-HFCO2 beträgt die Aktivierungsenergie nur noch 17 bzw. 8 kcal mol−1. Allerdings ist Fluordioxiran kinetisch noch weniger stabil als 2. Erst geminale Methylgruppen bewirken sowohl eine thermodynamische als auch eine kinetische Stabilisierung.

    24. Templatsynthese von makrocyclischen Multiphosphanliganden mit funktionellen Gruppen (pages 432–434)

      Prof. Dr. David J. Brauer, Thomas Lebbe and Prof. Dr. Othmar Stelzer

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000331

      Der Templateffekt von NiIIwurde genutzt, um substituierte Kronenphosphane – Phosphoranaloga der Kronenether – in komplexierter Form herzustellen. Über die wahrscheinliche Zwischenstufe 3 addiert sich 1 praktisch quantitativ an das in den Komplex 2 eingebundene tertiär-disekundäre Triphosphan. Die Reaktivität der P-N-Bindung von 4 ermöglicht den Einbau anderer Substituenten wie Cl und SH in das Ligandengerüst.

    25. Das Reagens Diphenyldiselan/Iod: Kein „Phenylselenenyliodid”, sondern ein Charge-Transfer-Komplex mit cyclischen Einheiten (pages 434–435)

      Silvia Kubiniok, Prof. Dr. Wolf-Walther Du Mont, Prof. Dr. Siegfried Pohl and Wolfgang Saak

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000332

      Achtgliedrige, leicht gewellte Ringe [[BOND]Se(Ph)[BOND]Se(Ph)-I-I-Se(Ph)-Se(Ph)-I-I-] enthält die kristalline Titelverbindung 3c; in Analogie zu den sperrig substituierten Spezies 2a,b war die Struktur PhSeI erwartet worden. 3c mit seinen hypervalenten Iod- und Selenatomen markiert einen „eingefrorenen Zwischenzustand” der Dismutation von Selen-Selen-Bindungen mit Iod. Sich rasch einstellende Gleichgewichte zwischen den Edukten 1 und den Produkten 2 und 3 bieten eine Erklärung für die iodkatalysierte Kristallisation erstarrter Selenschmelzen.

    26. Synthese, Struktur und Bindungsverhältnisse von [Cl2Sn{Rh(PMe3)3Cl}2].THF, einer ungewöhnlichen SnII[BOND]RhI-Verbindung (pages 436–437)

      Dr. Dominic M. T. Chan and Prof. Todd B. Marder

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000333

      Im durchscheinenden Licht rot und im reflektierten Licht grün erscheinen Kristalle des Titelkomplexes 1, der bei der Umsetzung von [Rh(PMe3)3Cl] mit 0.5 Äquiv. SnCl2 in THF in 89% Ausbeute erhalten wird. Die Struktur des elektronenreichen Komplexes 1 ist durch eine gewinkelte Rh-Sn-Rh-Einheit (142.52(3)°) gekennzeichnet. Ein analoger Ir2Sn-Komplex wurde gleichfalls synthetisiert.

    27. Das erste an zwei Metallzentren koordinierte Diphosphaallylsystem (pages 437–438)

      Prof. Dr. Rolf Appel, Winfried Schuhn and Martin Nieger

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000334

      Als η3-Ligand gegenüber Fe(CO)3 und als Bis-η1-Ligand gegenüber CpNi fungiert das Diphosphaallylsystem in 1. Die symmetrische Struktur wird unter anderem durch die linienarmen NMR-Spektren belegt, die η3- Koordination durch den kurzen Fe-Callyl-Abstand von 202.5 pm (R = Tri-tert-butylphenyl).

    28. Enantioselektive Synthese von (R)-N-Boc-1-amino-2-arylcyclopropen-1-carbonsäuremethylester (pages 438–439)

      Prof. Dr. Ulrich Schöllkopf, Bernd Hupfeld, Stephan Küper, Dr. Ernst Egert and Michael Dyrbusch

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000335

      Die Addition eines Bislactimethercarbens an ein Arylethin ist der Schlüsselschritt in der Synthese der Titelverbindungen 1. cyclo-(L-Val-Gly) 2, als Bislactimether eingesetzt, liefert praktisch enantiomerenrein die Zielmoleküle (R)-1, ent-2 entsprechend die (S)-Isomere. Verbindungen des Typs 1 sollten sehr wirksame Suizid-Inhibitoren für pyridoxalphosphatabhängige Enzyme sein (R = H,CH3, Cl).

    29. Schwache intramolekulare Bindungsbeziehungen: Die konformationsbestimmende attraktive Wechselwirkung zwischen Gold(I)-Zentren (pages 439–441)

      Prof. Dr. Hubert Schmidbaur, Wilhelm Graf and Dr. Gerhard Müller

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000336

      Au-Au-Abstände von nur 3.000 Å im Komplex 2 sind ein überzeugender Beweis für die Existenz attraktiver Wechselwirkungen zwischen AuI-Zentren. 2 entsteht aus 1 und [(CO)AuCl] unter Rotation einer C-P-Bindung. 1,Ph statt Me, ist für diese Reaktion sterisch zu stark gehindert.

    30. Polyauriomethan-Verbindungen (pages 441–443)

      Prof. Dr. Hubert Schmidbaur, Franz Scherbaum, Brigitte Huber and Dr. Gerhard Müller

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000337

      Drei Goldatome am gleichen Kohlenstoffatom enthält die neue Verbindung 1. Alle drei Au-C-Abstände sind annähernd gleich. Eine weitere Besonderheit: d10 -d10-Wechselwirkungen führen zu Au-Au-Abständen von nur ca. 3.2 Å; entsprechend sind die Tetraederwinkel Au-C-Au auf ca. 100° verkleinert.

    31. Reduktion von 1,2-Dioxetanen durch Thiole als mögliche Schutzreaktion gegen photochemische Schädigung der DNA in der Zelle (pages 443–445)

      Prof. Dr. Waldemar Adam, Dr. Bernd Epe, Dr. Dietmar Schiffmann, Franklin Vargas and Dr. Dieter Wild

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000338

      Vicinale Diole und Disulfide sind die Produkte der Titelreaktion, die vermutlich durch eine Einelektronenübertragung gemäß (a) eingeleitet wird (X = H). Ausgehend vom Radikalionenpaar in (a) lassen sich auch die Sauerstoffübertragung bei der Reaktion von Dioxetanen und Sulfiden (X = R″) sowie die in beiden Fällen als Nebenreaktion beobachtete Spaltung eines Dioxetanmoleküls in zwei Ketonmoleküle erklären. Erste experimentelle Belege dafür, daß in biologischen Systemen die Reduktion von Dioxetanen durch Glutathion tatsächlich für deren Umwandlung in nicht-toxische Verbindungen entscheidend ist, wurden gefunden.

    32. Tetraoxaporphyrin-Dikation (pages 445–448)

      Prof. Dr. Emanuel Vogel, Dr. Wilhelm Haas, Bernd Knipp, Dr. Johann Lex and Dr. Hans Schmickler

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000339

      Das bekannte, äußerst reaktive [18]Annulen 1 und das hypothetische Isomer 2 sollten sich durch CH2- und CH[DOUBLE BOND]CH-Gruppen als innere bzw. äußere Brücken stabilisieren lassen. Die entsprechenden Kohlenwasserstoffe 3 bzw. 4 sind nicht bekannt, obwohl sie als Bindeglieder zwischen den nicht-natürlichen Annulenen und dem Porphyrin 5 bzw. dem kürzlich erstmals synthetisierten Porphycen 6 von großem Interesse sind. Gelungen ist jetzt die Herstellung der Tetraoxa-Analoga von 5 und 6, d. h. der Dikationen 7 bzw. 8. Sie konnten in beiden Fällen als Perchlorate isoliert und strukturell charakterisiert werden, wobei ihre Verwandtschaft mit 5 bzw. 6 offen zu Tage trat. Während bei der Synthese von 7 der entscheidende Schritt eine MacDonald-Kondensation war, der direkt eine Oxidation folgte, führte der Weg zu 8 über eine McMurry-Kupplung mit anschließender Oxidation. Die Umsetzung von 2,2′-Difurylmethan mit Formaldehyd ergab in geringer Ausbeute Tetraoxaporphyrinogen, das sich mit Salpetersäure tatsächlich zum Tetraoxaporphyrin oxidieren ließ.

    33. Tetraoxaporphyrinogen (Tetraoxaquateren): Oxidation zum Tetraoxaporphyrin-Dikation (pages 448–450)

      Dr. Wilhelm Haas, Bernd Knipp, Martin Sicken, Dr. Johann Lex and Prof. Dr. Emanuel Vogel

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000340

      Das bekannte, äußerst reaktive [18]Annulen 1 und das hypothetische Isomer 2 sollten sich durch CH2- und CH[DOUBLE BOND]CH-Gruppen als innere bzw. äußere Brücken stabilisieren lassen. Die entsprechenden Kohlenwasserstoffe 3 bzw. 4 sind nicht bekannt, obwohl sie als Bindeglieder zwischen den nicht-natürlichen Annulenen und dem Porphyrin 5 bzw. dem kürzlich erstmals synthetisierten Porphycen 6 von großem Interesse sind. Gelungen ist jetzt die Herstellung der Tetraoxa-Analoga von 5 und 6, d. h. der Dikationen 7 bzw. 8. Sie konnten in beiden Fällen als Perchlorate isoliert und strukturell charakterisiert werden, wobei ihre Verwandtschaft mit 5 bzw. 6 offen zu Tage trat. Während bei der Synthese von 7 der entscheidende Schritt eine MacDonald Kondensation war, der direkt eine Oxidation folgte, führte der Weg zu 8 über eine McMurry-Kupplung mit anschließender Oxidation. Die Umsetzung von 2,2′-Difurylmethan mit Formaldehyd ergab in geringer Ausbeute Tetraoxaporphyrinogen, das sich mit Salpetersäure tatsächlich zum Tetraoxaporphyrin oxidieren ließ.

    34. Tetraoxaporphycen-Dikation (pages 450–453)

      Prof. Dr. Emanuel Vogel, Martin Sicken, Peter Röhrig, Dr. Hans Schmickler, Dr. Johann Lex and Prof. Dr. Otto Ermer

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000341

      Das bekannte, äußerst reaktive [18]Annulen 1 und das hypothetische Isomer 2 sollten sich durch CH2- und CH[DOUBLE BOND]CH-Gruppen als innere bzw. äußere Brücken stabilisieren lassen. Die entsprechenden Kohlenwasserstoffe 3 bzw. 4 sind nicht bekannt, obwohl sie als Bindeglieder zwischen den nicht-natürlichen Annulenen und dem Porphyrin 5 bzw. dem kürzlich erstmals synthetisierten Porphycen 6 von großem Interesse sind. Gelungen ist jetzt die Herstellung der Tetraoxa-Analoga von 5 und 6, d. h. der Dikationen 7 bzw. 8. Sie konnten in beiden Fällen als Perchlorate isoliert und strukturell charakterisiert werden, wobei ihre Verwandtschaft mit 5 bzw. 6 offen zu Tage trat. Während bei der Synthese von 7 der entscheidende Schritt eine MacDonald Kondensation war, der direkt eine Oxidation folgte, führte der Weg zu 8 über eine McMurry-Kupplung mit anschließender Oxidation. Die Umsetzung von 2,2′-Difurylmethan mit Formaldehyd ergab in geringer Ausbeute Tetraoxaporphyrinogen, das sich mit Salpetersäure tatsächlich zum Tetraoxaporphyrin oxidieren ließ.

  6. Neue Bücher

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher

SEARCH

SEARCH BY CITATION