Angewandte Chemie

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Juni 1988

Volume 100, Issue 6

Pages cpi–fmi, A205–A210, 781–894

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    8. Berichtigungen
    1. Titelbild (page cpi)

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000601

  2. Impressum

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    8. Berichtigungen
    1. Impressum (page fmi)

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000602

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    8. Berichtigungen
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages A205–A210)

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000603

  4. Aufsätze

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    8. Berichtigungen
    1. Tellurreiche Telluride (pages 781–794)

      Prof. Dr. Peter Böttcher

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000604

      Ein Bindeglied zwischen den Zintl-Phasen einerseits und den Molekülverbindungen der Nichtmetalle andererseits sind die tellurreichen Telluride. Sie sind ausnahmslos durch gerichtete Te-Te-Bindungen charakterisiert, wobei die Te-Atome mehr als nur zwei Bindungen eingehen können. Ein häufig auftretendes Strukturmotive ist, wie die Beispiele rechts zeigen, die Te Te4-Baugruppe (schraffiert). Das einige dieser Telluride auch interessante physikalische Eigenschaften haben (Halbleiter, niederdimensionaler Elektronentransport, Spingläser), macht das Verständnis ihrer Strukturen noch wichtiger.

    2. Isoleucyl-tRNA-Synthetase: Ein Enzym mit mehreren Katalysewegen, variabel in Spezifität und Energieverbrauch (pages 795–811)

      Dr. Wolfgang Freist

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000605

      Die Aminoacyl-tRNA-Synthetasen haben die Aufgabe, die Aminosäuren im Cytosol zu unterscheiden und sie mit der zuständigen tRNA zu verestern. Aminosäuren wie Isoleucin und Valin stellen wegen ihrer großen Ähnlichkeit besonders hohe Anforderungen an das Enzym. Die Isoleucyl-tRNA-Synthetasen (z. B. aus Hefe und E. coli) arbeiten mit speziellen Korrektur-Mechanismen, die sie vor anderen wichtigen Enzymen des Stoffwechsels auszeichnen. Schon geringe Variationen der Reaktionsbedingungen können über Konformationsänderungen der Proteine den katalytischen Cyclus verändern; die Spezifität ist somit nahezu beliebig einstellbar.

    3. Photochemische Reaktionen von Liganden in Übergangsmetallkomplexen (pages 812–819)

      Dr. Anatoli L. Poznyak and Dr. Valeri I. Pavlovski

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000606

      Eliminerung eines Ligandenfragments unter Koordinierung des verbleibenden Ligandenteils and das Metallzentrum oder wesentlicher Umbau des koordinierten Liganden und Änderung der Koordinationsweise — dies sind die beiden Arten photochemischer Reaktionen koordinierter Liganden. Die meisten derartigen Reaktionen werden durch Einstrahlung in die Charge-Transfer-Bande ausgelöst. Ein Beispiel für die Reaktionen des ersten Typs ist Gl. (a).

    4. Cyclobutanone und Cyclobutenone in der Natur und in der Synthese (pages 820–850)

      Dr. Daniel Belluš and Dr. Beat Ernst

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000607

      Von akademischen Kuriositäten zu hervorragenden Werkzeugen der organischen Synthese hat der Weg der Vierringverbindungen in den letzten Jahrzehnten geführt. Zu den am besten zugänglichen Cyclobutan-Derivaten gehören substituierte Cyclobutanone und substituierte Cyclobutenone. Ihre chemische Reaktivität unterscheidet sich deutlich von der der höhergliedrigen cyclischen Ketone; ein Hauptgrund ist die hohe Ringspannung von etwa 25 kcal mol−1. Die detaillierte Kenntnis des Einflusses dieser Ringspannung auf regio-, chemo- und stereoselektive Umwandlungen von Vierringketonen ist von besonderem Wert.

  5. Zuschriften

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    8. Berichtigungen
    1. Synthese und Eigenschaften eines überbrückten syn-Tricyclo[4.2.0.02,5]octa-3,7-diens — Nachweis des Propella[34]prismans (pages 851–852)

      Prof. Dr. Rolf Gleiter and Dr. Michael Karcher

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000608

      Wie Klammern die Reaktivität einer Verbindung verändern können, zeigt sich beim stark „eingezwängten” Tricyclo[4.2.0.02,5]octadien-Derivat 1: Es verhält sich thermisch und photochemisch völlig anders als die Stammverbindung. Beim Erwärmen von 1 tritt eine entartete Cope-Umlagerung ein, und beim Belichten entstehen das vierfach überbrückte Cuban 2 („Propela[334]- prisman”) und dessen Isomer 3.

    2. Synthese und Struktur von [ClV(OSiMe3)N2PPh2]2, dem ersten Cyclodimetallaphosphazen — ein achtgliedriger, planarer, ungesättigter Heterocyclus (pages 852–853)

      Dr. Michael Witt, Prof. Dr. Herbert W. Roesky, Dr. Mathias Noltemeyer and Prof. George M. Sheldrick

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000609

      Ein 8μ-Elektronensystem und dennoch planar ist der Heterocyclus von 2. Das Divanadacyclophosphazen 2 entsteht als ziegelrote Verbindung in 80% Ausbeute bei der Umsetzung von VOCI3 mit 1. Der Heterocyclus 2 ist thermisch sehr stabil, aber äußerst feuchtigkeitsempfindlich.

    3. Ein- und zweikernige Nickel(0)-Komplexe von Butadiin (pages 853–855)

      Dipl.-Chem. Werner Bonrath, Dr. Klaus R. Pörschke, Prof. Dr. Günther Wilke, Dr. Klaus Angermund and Prof. Dr. Carl Krüger

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000610

      Kristallin und bei Raumtemperatur unter Schutzgas Stabil ist der Nickel(0)-Kom;ex 1 des äußerst leicht polymerisierenden und explodierenden Butadiins. 1 und der analoge einkernige Komplex lasen sich ineinander umwandeln. Mit ihnen wurde möglicherweise die Grundlage fär eine wirtschaftliche Nutzung des bei der Acetylen-Herstellung anfallenden Butadiins geschaffen (n = 2, 3).

    4. Zur Synthese von (S)-α-Methylserin enthaltenden Peptiden (pages 855–856)

      Dr. Eva Altmann, Dr. Karl-Heinz Altmann and Prof. Dr. Manfred Mutter

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000611

      Ohne Seitenketenschutzgrupe an der helixinduzierenden α-Alkylaminosäure (S)-α-Methylserin kim man bei der Synthese einer Reihe von Dipeptiden mit dieser Aminosäure als C-Ende aus. Darüber hinaus konnte (S)-α-Methylserin in das seitenkettengeschützte Derivat 1 überführt werden.

    5. Verzerrte Dreifach-Diamantstruktur von 3,3-Bis(carboxymethyl)glutarsäure („Methantetraessigsäure”) (pages 856–860)

      Prof. Dr. Otto Ermer and Andreas Eling

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000612

      Einander durchdringende Netzwerke aufzubauen, ist eine faszinierende Möglichkeit, die sich Tetracarbonsäuren mit tetraedrisch gerichteten Carboxygruppen bietet. Im Kristall können sie weitmaschige, diamantartige Netzwerke bilden, die durch Paare von Wasserstoffbrücken zusammengehalten werden. Die Hohlräume werden dadurch aufgefüllt, daß sich mehrere solcher Verbände gegenseitig durchdringen. Bei der Titelverbindung C(CH2COOH)4 sind auf einzigartige Weise drei translationsäquivalente, tetragonal elongierte diamantoide Netzwerke ineinander verwoben. Molekülarchitekturen dieser Art kommen als Wirtstrukturen für Festkörper-Einschlußverbindungen in Frage. Darüber hinaus sind sie Modelle für neuartige Werkstoffe mit ungewöhnlichen Eigenschaften (diamantoide Polymere, Ferroelektrika).

    6. Ein einfacher Zugang zu 2-substituierten 3,3,3-Trifluoralanin-Derivaten (pages 860–861)

      Prof. Dr. Klaus Burger, Dipl.-Chem. Klaus Geith and Dipl.-Chem. Karl Gaa

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000613

      Hochselektive, irreversible Enzyminhibitoren sind die wenigen bekannten 2-substituierten 3,3,3-Trifluoralanine. Zu dieser Klasse gehören auch die neuen Verbindungen 2 und 3. Der hier beschriebene Weg geht vom Oxazol 1 aus, das mit einem Alkenyl- bzw. Alkinylalkohol in Gegenwart von KOH umgesetzt wird. Sowohl 2 als auch 3 sollten vielfach weiter funktionalisiert werden können. R1-R1 sind beispielsweise CH3, C2H3, H.

    7. Acetylen-Polymerisation mit Ylid-Nickel-Katalysatoren (pages 861–862)

      Dr. K. Alexander Ostoja Starzewski and Dr. Josef Witte

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000614

      Die bis(ylid)nickel-Komplex 1 katalysieren die Acetylen-Polymerisation. Diese Einkomponenten-Katalysatoren lassen hinsichtlich Struktur/Aktivitäts-Beziehungen Gemeinsamkeiten bei der Acetylen- und Ethylen-Polymerisation erkennen. In seiner Aktivität übertrifft dieses Katalysatorsystem alle anderen Acetylen-Polymerisationskatalysatoren auf Ni-Basis. Mit 1a können in Dimethylsulfoxid bei 602°C und 1 bar 500 mol Acetylen pro mol Nickel umgesetzt werden.

    8. Äquipotentialflächen für periodische Ladungsverteilungen (pages 867–868)

      Prof. Alan Lindsay Mackay

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000615

      Bereits ein Mikrocomputer reichts aus, um Äquipotentialflächen in ionischen Kristallen näherungsweise zu berechnen und darzustellen. Dazu ist es erforderlich und, wie gezeigt erden konnte, auch zulässig, sich auf einige wenige Fourier-Koeffizienten zu beschränken. Äquipotentialflächen helfen beispielsweise beim Verständnis der Aufbauprinzipien von Ionenkristallen und der Bedeutung elektrostatischer Effekte für Proteinstrukturen.

    9. Röntgenstrukturuntersuchung von 2,2-Diphenyl-1-(phenylsulfonyl)cyclopropyllithium-Dimethoxyethan(2/3): ein Sulfonyl-„Carbanion” mit tetraedrisch konfiguriertem α-C-Atom (pages 868–869)

      Dipl.-Chem. Werner Hollstein, Dr. Klaus Harms, Michael Marsch and Prof. Dr. Gernot Boche

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000616

      Die Stabilisierung einer benachbarten negativen Ladung durch Sulfonylgruppen gelingt auch dann, wenn das α-C-Atom — wie in 1 — nicht planar, sondern tetraedrisch konfiguriert ist. Daraus folgt, daß eine Delokalisierung (Pß-dß-Wechselwirkung) wie in Esterenolaten und Nitronaten keine entscheidende Rolle bei der Stabilisierung solcher Sulfonyl- „Carbanionen” spielen kann. Entscheidend ist vielmehr eine σ-Wechselwirkung, wie auch aus quantenmechanischen Rechnungen hervorgeht.

    10. Reduktion von Epoxiden, α,β-ungesättigten Aldehyden und vicinalen Diketonen mit „reaktivem Titanocen” (pages 869–871)

      Dr. Rainer Schobert

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000617

      Die Desoxygenierung von Epoxiden 2 zu Alkenen 3 gelingt mit „reaktivem Titanocen” stereoselektiv in hoher Ausbeute. Das Reagens wird aus 1 in situ erzeugt. Aus den beiden anderen Titelverbindungen sind Bis(allylalkohole) oder Bis(allyl)ether bzw. Acyloine, Ketone oder Vinylencarbonate zugänglich.

    11. Aufbau von Difluorethin als Ligand durch Kupplung zweier Fluormethylidinliganden (pages 871–872)

      Priv.-Doz. Dr. Dieter Lentz and Dipl.-Chem. Heike Michael

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000618

      Das im freien Zustand extrem instabile C2F2 entstand bei einer Clustererweiterungsreaktion. Der closo-Cluster [Fe3(CO)93-CF)2] reagiert mit [Cp*CO(CO)2] zum oktaedrischen closo-Cluster [Cp*CoFe3(CO)942-FC[TRIPLE BOND] CF)], dessen Gerüst rechts abgebildet ist. Der C2F2-Ligand ist gewinkelt, so daß das koordinierte Difluorethin als Bestandteil des closo-Clusters anzusehen ist.

    12. Oxidative Kupplung von racemischem und von optisch aktivem 3,6-Di-tert-butylocta-1,4,7-triin-3,6-diol (pages 872–873)

      Prof. Dr. Fumio Toda, Jyōji Okada and Koji Mori

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000619

      Ein optisch inaktives cyclisches Dimer 1 bzw. ein optisch aktives Polymer 2, das sind die Produkte der beiden Titelreaktionen. Dieser drastische Unterschied im Reaktionsverhalten ist im Hinblick auf die Bildung natürlicher, optisch aktiver Polymere von großer Bedeutung.

    13. Bildung eines Diphosphatricyclo[2.1.0.02,5]pentans durch Phosphaalkin-Dimerisierung und Kohlenmonoxid-Insertion (pages 873–874)

      Dr. Andrew R. Barron, Prof. Dr. Alan H. Cowley, Stephen W. Hall and Dr. Christine M. Nunn

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000620

      Ein neues heteropolycyclisches Gerüst ist in der Titelverbindung 1 enthalten. 1 wurde aus [Cp2Ti(CO)2] und tBuC [TRIPLE BOND] P durch mehrstündiges Erhitzen in Hexan hergestellt. Es ist bemerkenswert, daß 1 nicht am Ti-Komplex gebunden bleibt. Laut Röntgenstrukturanalyse hat die PP-Bindung einen geringen Mehrfachbindungsanteil.

    14. Bildung eines Phosphadistannacyclobutens durch Addition eines Distannens an ein Phosphaalkin (pages 874–875)

      Prof. Dr. Alan H. Cowley, Stephen W. Hall, Dr. Christine M. Nunn and Dr. John M. Power

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000621

      Ein Psn2C-Ring mit PC-Doppelbindung wird durch die Titelreaktion aufgebaut. Verbindung 1 ist das erste Phosphadistannacyclobuten. Die wegen des Gleichgewichts R2Sn [DOUBLE BOND] SnR2 ⟷ 2R2Sn vorstellbare alternative Bildung durch sukzessive Addition von zwei R2Sn-Einheiten ist unwahrscheinlich, denn ein Zwischenprodukt mit PSnC-Ring konnte nicht nachgewiesen werden.

    15. 1,3,4,6-Tetraamino-2,5-diazapentalene: Delokalisierte antiaromatische verbindungen (pages 875–878)

      Dipl.-Chem. Fritz Closs, Prof. Dr. Rudolf Gompper, Prof. Dr. Heinrich Nöth and Dr. Hans-Ulrich Wagner

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000622

      Tetradonor-substituierte 2,5-Diazapentalene wie 1 wurden erstmals auf einfache Weise synthetisiert. Es handelt sich um kristalline farbige Verbindungen mit hoher Basizität, die sich zu Radikalkationen und Dikationen oxidieren und zu Radikalanionen und Dianionen reduzieren lassen (mehrstufige reversible Redoxysteme). Die Doppelbindungen in den Tetraaminodiazapentalenen sind delokalisiert, obwohl die Systeme acht πElektronen enthalten.

    16. Der erste „adamantanoide” Erdalkalimetallchelatkomplex: Synthese, Struktur und Reaktivität (pages 878–880)

      Prof. Dr. Rolf W. Saalfrank, Dipl.-Chem. Armin Stark, Dr. Karl Peters and Prof. Dr. Hans Georg von Schnering

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000623

      Ein Mg4-Tetraeder ist das Zentrum des Chelatkomplex-Anions von 1, das aus Malonester, Methylmagnesiumiodid und Oxalychlorid (1:1:0.25) in 85% Ausbeute erhalten wird. Saure Hydrolyse von 1 liefert den freien Chelatliganden, der ein äußerst interessanter Synthesebaustein ist.

    17. Präparative UV-Laser-Photochemie: Ein Biscarben als Zwischenstufe der Synthese eines 5,6-Dihydrodibenzo[a,e]cyclooctens mit trans-Doppelbindung (pages 880–882)

      Dr. Klaus Hannemann and Prof. Dr. Jakob Wirz

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000624

      Ein (noch) ungewöhnlicher Weg zu einer sehr ungewöhnlichen Verbindung — das wäre eine überaus allgemeine Charakterisierung der Synthese von 3 via 2durch präparative Laserphotolyse von 1 (49% Ausbeute). Bei der konventionellen Photolyse von 1 konnte 3 nicht nachgewiesen werden; Hauptprodukte dieser Reaktion sind Indenoindene.

    18. Synthese und Struktur eines chiralen, C3-symmetrischen Monophosphans (pages 882–883)

      Dr. Carsten Bolm, Dr. William M. Davis, Dr. Ronald L. Halterman and Prof. Dr. K. Barry Sharpless

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000625

      Chirale Phosphane ohne stereogenes C-Atom sind die C3-symmetrischen Verbindungen 1 (R [DOUBLE BOND] H, tBu). Am Benzylphosponiumbromid von 1, R [DOUBLE BOND] H, wurde 1H-NMR-spektroskopisch die Mutarotationsenergie zu 11.8 kcal mol−1 bestimmt. Eine Enantiomerentrennung war nicht möglich. Von optisch aktiven C3-symmetrischen Phosphanliganden werden gute chiralitäts-übertragende Eigenschaften in übergangssmetallkatalysierten Reaktionen erwartet.

    19. Ein neuartiger vierkerniger Kupfer(I)-Cluster — abwechselnd durch Halogeno- und Triazolopyrimidinliganden überbrückt (pages 884–885)

      Dr. Jaap G. Haasnoot, T. Loek F. Favre, Dr. Winfried Hinrichs and Prof. Dr. Jan Reedijk

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000626

      Die vielfältigen koordinativen Eigenschaften von (Des)Azapurine — deren Studium für die Bioanorganische Chemie von großer Bedeutung ist — werden durch einen neuen Typ von Kupfer(I)-Clustern verdeutlicht. In 1 ist der Ligand dmpt erstmals über N3 und N4 gebunden. Die Liganden bilden somit Doppelschichten. Zwischen zwei Doppelschichten sind die Anionen eingelagert. Dieser einzigartige Komplex entsteht einfach aus CuCl2.2H2O und dmpt in heißem Ethanol.

    20. (Mesityl)2Ge(Fluorenyliden) — Stabilisierung einer Ge-C-Doppelbindung durch Ladungsübertragung in ein aromatisches System (pages 885–887)

      Mohamed Lazraq, Dr. Jean Escudié, Dr. Claude Couret, Prof. Dr. Jacques Satgé, Prof. Dr. Martin Dräger and Dr. Ralph Dammel

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000627

      Nicht nur durch „Einbetonierung”, sondern auch durch Mesomerie mit einem delokalisierten μ-Elektronensystem lassen sich nicht-klassische Mehrfachbindungen stabilisieren. In der Titelverbindung liegen trotz hoher sterischer Beanspruchung deshalb 15 C-Atome und das Ge-Atom nahezu in einer Ebene. Der experimentelle Befund ist in Einklang mit dem Ergebnis einer MNDO-Rechnung.

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      Berichtigung (page 894)

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000637

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