Angewandte Chemie

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August 1988

Volume 100, Issue 8

Pages cpi–fmi, A263–A270, 1041–1146

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Titelbild (page cpi)

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000801

  2. Impressum

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Impressum (page fmi)

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000802

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages A263–A270)

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000803

  4. Aufsätze

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Von molekularen Wirten und Gästen sowie ihren Komplexen (Nobel-Vortrag) (pages 1041–1052)

      Prof. Dr. Donald J. Cram

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000804

      Zu den Begründern der „supramolekularen Chemie” zählen Charles J. Pedersen, Donald J. Cram und Jean-Marie Lehn, die 1987 für ihre organisch-chemischen Grundlagenforschungen gemeinsam den Nobel-Preis für Chemie erhielten. Durch ihre Arbeiten rückt der Hohlraum von Molekülen in den Mittelpunkt des Interesses vieler Chemiker. Es wurden gezielt Verbindungen synthetisiert, die Kationen, Anionen oder Neutralmoleküle in ihren Hohlraum aufnehmen und sie dort durch intermolekulare Kräfte festhalten. Der naheliegende Vergleich mit Biomolekülen ist durchaus gerechtfertigt. Wie die Entwicklung begann, wie sie ihre ersten Höhepunkte erreichte und welche faszinierenden Zukunftsaussichten sich eröffnen, ist bei Pedersen und Cram in diesem Heft auf den Seiten 1041 ff. bzw. 1053 ff. und bei Lehn in Heft 1 auf Seite 92 ff. nachzulesen. Wie es der Zufall fügte, kommt Lehn in diesem Heft mit neuesten Ergebnissen zu Wort.

    2. Die Entdeckung der Kronenether (Nobel-Vortrag) (pages 1053–1059)

      Charles J. Pedersen

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000805

    3. Die somatische Entstehung der Antikörperdiversität (Nobel-Vortrag) (pages 1060–1071)

      Prof. Dr. Susumu Tonegawa

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000806

      Wie schafft es der Organismus, im Laufe des Lebens mit einer Vielzahl von Antigenen fertig zu werden – obwohl die Anzahl der Gene für Antikörper naturgemäß begrenzt ist? Für die Antwort auf diese Frage wurde Susumu Tonegawa 1987 mit dem Nobel-Preis für Medizin ausgezeichnet. Tonegawa erkannte u. a., daß ein Organismus nicht ein einziges vollständiges Gen für eine Antikörper-Peptidkette ererbt. Die genetische Information in der Keimbahn umfaßt nur einige hundert Gensegmente. Durch spezialisierte somatische Rekombinationen während der Differenzierung von B-Lymphocyten werden diese Gensegmente zu vielen zehntausend vollständigen Genen zusammengefügt. Die somatische Hypermutation dieser Gene führt zu weiterer Diversifizierung der Antikörper-Polypeptidketten, so daß B-Zellen, die besser zum Antigen passende Immunglobulin-Rezeptoren tragen, in einer späteren Phase der B-Zelldifferenzierung selektiert werden können.

    4. Proteinphosphorylierung in Bakterien – Regulation von Genexpression, Transportfunktionen und Stoffwechselvorgängen (pages 1072–1082)

      Dr. Josef Deutscher and Prof. Dr. Milton H. Saier Jr.

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000807

      Die reversible Phosphorylierung von Proteinen steuert eine Fülle von Lebensvorgängen – nicht nur in eukaryontischen Zellen, sondern auch in Bakterienzellen. Beispielsweise entscheidet die Phosphorylierung der Isocitrat-Dehydrogenase unter bestimmten Wachstumsbedingungen, ob Isocitrat über den Citrat- oder den Glyoxylatcyclus abgebaut wird. – Als Ankergruppen für Phosphat in den Proteinen dienen die Aminosäuren Serin, Threonin, Tyrosin und Histidin.

    5. Say It in English, Please! (pages 1083–1090)

      Robert Schoenfeld and David Loewus

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000808

      Nicht als Nachhilfeunterricht in Sachen Englisch für Chemiker, sondern eher als Öffnen der Ohres für Feinheiten des sprachlichen Ausdrucks überhaupt ist diese Zusammenstellung von neun kurzen Essays gedacht. Der Autor hat die Serie nicht mehr vollenden können; sie wird hier als sein Vermächtnis veröffentlicht.

  5. Zuschriften

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Katalytische Isomerisierung methylierter 1,5-Cyclooctadiene (pages 1091–1092)

      Michael Mallien, Dr. Erhard T. K. Haupt and Prof. Dr. Heindirk Tom Dieck

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000809

      Methylsubstituenten – und die Temperatur – beeinflussen das Isomerisierungs-verhalten von 1,5-Cyclooctadienen unter NiII -Katalyse. Beispielsweise werden aus Isopren über 1 in siedendem Hexan der Bicyclus 2 und aus Isopren und trans-Piperylen über 3 das hochgespannte tricyclische Cyclopropanderivat 4 zugänglich. Die Verknüpfungen in den Kohlenstoffgerüsten wurden durch 2D-INADEQUATE-NMR-Experimente bestimmt.

    2. Vom Dilithiooctamethylcyclotetrasilazan- zum 1,3,5,7-Tetraaza-2,4,6,8,9-pentasilabicyclo[3.3.1]nonan-System (pages 1093–1094)

      Kerstin Dippel, Prof. Dr. Uwe Klingebiel, Dr. Mathias Noltemeyer, Frank Pauer and Prof. George M. Sheldrick

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000810

      Erste ringerhaltende Reaktionen des altbekannten Cyclotetrasilazan-Derivats 1 gelangen durch Umsetzungen mit nBuLi zum Dimer [2]2, in welchem zwei Achtringe über einen (LiN)2-Vierring verknüpft sind. Von PhSiF3 wird 2 je nach Molverhältnis disubstituiert oder zu 3 überbrückt.

    3. Azirinimin als Strukturelement in der Seitenkette einer Hexofuranose (pages 1094–1096)

      Prof. Dr. Wolfgang Meyer zu Reckendorf and Apotheker Norbert Schultz

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000811

      Formal ein HCN-Dimer ist Azirinimin, das jetzt erstmals - als Derivat 1 - erhalten werden konnte. 1 entsteht bei der Umsetzung von 1,2-O-Isopropyliden-3,5,6-tri-O-p-toluolsulfonyl-α-D-glucose mit KCN in Nitromethan/Wasser unter Phasentransfer-Bedingungen. Nach theoretischen Arbeiten könnte Azirinimin eine Rolle bei der Entstehung organischer Verbindungen im Universum gespielt haben.

    4. Stark verbogene Naphthalineinheiten in [2](2,6)Naphthalino[2]paracyclophan und [2](2,6)Naphthalino[2]paracyclophan-1,11-dien (pages 1096–1097)

      Dr. Norman E. Blank, Prof. Dr. Matthias W. Haenel, Prof. Dr. Carl Krüger, Dr. Yi-Hung Tsay and Heike Wientges

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000812

      Anellierte Arene wie Naphthalin lassen sich ganz beträchtlich deformieren. Dies zeigen die Strukturen der beiden stabilen Titelverbindungen. Sie können auch als Indiz dafür angesehen werden, daß Moleküle wie der dreidimensionale, kugelförmige, aus 60 sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen bestehende Cluster C60 („Buckminsterfulleren” oder „Fußballen”) durchaus stabil sein sollten. Rechts ist das Phan-Dien abgebildet.

    5. Ist Tetrasilatetrahedran kinetisch stabil? (pages 1098–1099)

      Prof. Dr. Shigeru Nagase and Mari Nakano

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000813

      Wahrscheinlich nicht, muß die Antwort lauten, obwohl das der allgemeinen Erwartung widerspricht. Berechnungen unter Berücksichtigung der Elektronenkorrelation für 13 ergaben auf allen Niveaus der Näherung für 1 die höchste Energie. Dies spiegelt die Tatsache wider, daß – im Unterschied zu den Kohlenstoffanaloga – Si3-Ringe stärker gespannt sind als Si4-Ringe.

    6. Photolytischer Clusteraufbau: Synthese und Struktur von [{(Ph3P)Au}7Mo(CO)3]OH (pages 1099–1100)

      Georg Beuter and Prof. Dr. Joachim Strähle

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000814

      Die photolytische N2-Eliminierung aus [(Ph3P)AuN3] ist die Basis einer neuen Methode zur Herstellung von Goldclustern. Die Photolyse einer Mischung mit [Mo(CO)6] in THF führt unter N2-und CO-Abspaltung zur Titelverbindung, in der das Mo-Atom das Zentrum eines neuartigen Ikosaederfragments aus sieben Au-Atomen bildet. Für Goldcluster mit Heterometallzentrum kennt man bisher erst sehr wenige Beispiele.

    7. 1,2-Dilithioethan aus Ethylen und Lithium (pages 1100–1107)

      Drs. Nicolaas J. R. van Eikema Hommes, Prof. Dr. Friedrich Bickelhaupt and Prof. Dr. Gerhard W. Klumpp

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000815

      Die Synthese des thermisch instabilen 1,2-Dilithioethans 1, das sich bisher der Darstellung entzogen hatte, gelang unter besonderen Bedingungen: Durch Kondensieren von Lithiumdampf auf ein Glas aus Ethylen und Dimethylether bei – 196°C entstand hochaktives Lithium, das beim anschließenden Schmelzenlassen des Glases mit dem Ethylen zu 1 reagierte. 1 konnte durch Carboxylierung und Methylierung zum Ester 2 und durch Stannylierung zum Bis(stannan) 3 nachgewiesen werden.

    8. Ein monomeres Kaliumsalz von Bis(trimethylsilyl)methyl(phenyl)sulfon und die Bestimmung der Kopplungskonstanten 1J(13C,29Si) Si-stabilisierter „Carbanionen” (pages 1108–1110)

      Prof. Dr. Hans-Joachim Gais, Jürgen Vollhardt and Prof. Dr. Carl Krüger

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000816

      Monomere metallierte Sulfone wie 1 sind eine Rarität. In 1 ist K nur an die O-Atome der Sulfonylgruppe gebunden. Die negative Ladung wird folglich weitgehend durch Polarisation und negative anionische Hyperkonjugation stabilisiert. Der Vergleich des Einflusses der Metallierung auf die 1J(13C, 29Si)-Werte mehrerer Si- (und S-)stabilisierter Carbanionen zeigte, daß sie eine gute Sonde für die Struktur des Carbanions in Lösung sind.

    9. Alkalimetall-hydrogentetraphosphide, MIHP4 – die ersten Salze des Bicyclo[1.1.0]tetraphosphans (pages 1110–1111)

      Prof. Dr. Marianne Baudler, Dr. Christoph Adamek, Sylvia Opiela, Prof. Dr. Herbert Budzikiewicz and Dimitrios Ouzounis

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000817

      Die ersten nachweisbaren Reduktionsprodukte von weißen Phosphor sind die Titelverbindungen, die bei der Reaktion von P4 mit Naphthalinlithium oder -natrium/kalium in protonenhaltigen Solventien gebildet werden. Sie enthalten das HP4-Ion 1, das den NMR-Daten zufolge eine ungewöhnliche Elektronenstruktur aufweist. Ein intramolekularer Austausch des endo-ständigen Wasserstoffatoms findet nicht statt.

    10. Isolierte, komplexe Zintl-Moleküle in der Gasphase (pages 1111–1113)

      Andreas Hartmann and Prof. Dr. Konrad G. Weil

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000818

      Ternäre und quaternäre Intermetallmoleküle wie Cs2InSb3 bzw. CsSnBiSb2 konnten massenspektrometrisch im Dampf über den entsprechenden Legierungen nachgewiesen werden. Die Zusammensetzung der Verbindungen ist mit dem Zintl-Klemm-Busmann-Konzept in Einklang, wenn man davon ausgeht, daß die Alkalimetalle so viele Elektronen auf die Elemente der dritten und vierten Hauptgruppe übertragen, die in das Sb4-Tetraeder substituiert sind, bis sie zu Sb isoelektronisch sind.

    11. Kinetik und Stereochemie der SOmath image-induzierten Hydroxylierung von Cyclohexenen in wäßriger Lösung (pages 1113–1115)

      Dr. Günther Koltzenburg, Eugenie Bastian and Dr. Steen Steenken

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000819

      Ein weitgehend solvensgetrenntes Ionenpaar 3 als Zwischenstufe ist bei der indirekten Hydroxylierung von Cyclohexenen mit SOmath image anzunehmen. In einem nahezu diffusionskontrollierten Schritt entstehen zunächst Radikalanionen wie 1 und 2, die über die Stufe von 3 hydrolysiert werden. Die axial/äquatorial-Selektivität der Reaktion von H2O mit 3 ist drastisch höher als die der Reaktion von OH mit 4-tert-Butylcyclohexen (90 : 10 bzw. 58 : 42).

    12. Abspaltung von drei Protonen aus einem 1-Methylallylhafniumkomplex durch Thermolyse unter Bildung eines Hf3(C4H4)-Clusters (pages 1115–1116)

      Drs. Bart Hessen, Dr. Anthony L. Spek and Dr. Jan H. Teuben

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000820

      Komplexe mit dem unsubstituierten 1,3-Butadien-1,4-diyl-Liganden C4H4 sind sehr, selten. Ein solcher Komplex 1 wurde jetzt völlig überraschend durch die bisher einzigartige Titelreaktion erzeugt. In 1 ist der Ligand C4H4 unsymmetrisch mit drei Cp★ClHf-Einheiten verbunden; die beiden restlichen Cl-Atome verbrücken jeweils zwei Hf-Zentren (Cp★ = η5-C5Me5).

    13. Phasenumwandlungen von Lithiumnitrid unter Druck (pages 1116–1118)

      Dr. Heinz Jürgen Beister, Sabine Haag, Prof. Dr. Rüdiger Kniep, Dr. Klaus Strößner and Priv.-Doz. Karl Syassen

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000821

      Bereits bei 600 MPa und Raumtemperatur wandelt sich α-Li3N in β-Li3N um, dessen Rückumwandlung bei Normaldruck erst oberhalb 200°C einsetzt. β-Li3N kristallisiert im Na3As-Typ. Mit dieser Modifikation läßt sich Li3 N in die Struktursystematik der Alkalimetallverbindungen A3B mit Elementen der Stickstoffgruppe einreihen (A = Li, Na, K, Rb, Cs; B = N, P, As, Sb, Bi). Da der Phasenübergang bei relativ niedrigem Druck stattfindet, ist die Bildung geringer Anteile an β-Li3N beim Mörsern kaum auszuschließen, so daß Röntgenpulveraufnahmen von α-Li3N stets auch geringe Anteile an β-Li3N zeigen.

    14. β-Mannoside aus β-Glucosiden durch intramolekulare nucleophile Substitution unter Konfigurationsumkehr (pages 1118–1119)

      Prof. Dr. Horst Kunz and Wolfgang Günther

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000822

      Die β-Mannosid-Bindung in der Core-Region der N-Glycoproteine ist schwierig zu knüpfen. Die sonst nur schwer zu realisierende Epimerisierung an C-2 von β-Glucosiden wurde nun durch intramolekularen nucleophilen Angriff eines Carbamat-Substituenten im Sinne einer Nachbargruppenassistenz erreicht. Auf diesem Weg konnten (geschützte) β-Mannoside wie 1 von Menthol und Cholesterin sowie β-mannosidische Disaccharide gezielt und isomerenrein hergestellt werden.

    15. Intramolekular stabilisierte Organogalliumverbindungen (pages 1119–1120)

      Prof. Dr. Herbert Schumann, Uwe Hartmann, Andreas Dietrich and Prof. Dr. Joachim Pickardt

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000823

      Eine Azagallapropellanstruktur hat Verbindung 1, in der die GaR3-Einheit intramolekular durch das N-Atom einer Amingruppe stabilisiert ist. Ga hat trigonal-pyramidale Umgebung. 1 entsteht aus GaCl3 und dem Grignard-Derivat von Tris(3,3′,3″-chlorpropyl)amin. Trotz der koordinativ ungeschützten Pyramidenbasis ist 1 erstaunlich beständig, z. B. gegenüber Sauerstoff.

    16. Helicate: Vier- und fünfkernige Doppelhelix-Komplexe aus CuI und Poly(bipyridin)-Liganden (pages 1121–1122)

      Prof. Dr. Jean-Marie Lehn and Dr. Annie Rigault

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000824

      Anorganische Doppelhelices mit zwei bzw. zweieinhalb Windungen bilden die Tetra- und Penta(bipyridin)-Liganden 1 und 2, wenn sie zu CuI-Salzen gegeben werden. Diese polynuclearen Komplexe, in denen die Kupfer-Ionen wie bei einer Perlenkette aufgereiht sind, dürften ca. 22 bzw. 27 nm lang sein.

    17. Die enzymatische Umwandlung von Isobutyryl- zu n-Butyrylcarba(dethia)-Coenzym A: Eine coenzym-B12-abhängige Gerüstumlagerung (pages 1122–1124)

      Apotheker Günter Brendelberger, Prof. Dr. János Rétey, Dr. Doreen M. Ashworth, Dr. Kevin Reynolds, Dr. Frances Willenbrock and Dr. John A. Robinson

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000825

      Die synthetischen Carba(dethia)-Analoga von Coenzym A enthalten eine [BOND]CO[BOND]CH2- statt der [BOND]CO[BOND]S-Gruppe und sind hydrolysestabil. Das jetzt hergestellt Isobutyrylcarba(dethia)-Coenzym A 1 wird von einem Zellextrakt aus Streptomyces cinnamonensis zum n-Butyryl-Derivat 2 isomerisiert (1H-NMR-Nachweis). Diese neue, coenzym-B12-abhängige Gerüstumlagerung gleicht in mancher Hinsicht der länger bekannten Methylmalonyl-CoA-Mutase-Reaktion.

    18. Polycyclische Silylamide von GeII und SnII mit unterschiedlichen Strukturen – Bis(germandiyl) versus Distannat (pages 1124–1125)

      Dr. Richard Lisowsky and Prof. Dr. Michael Veith

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000826

      Gleiches Edukt, homologe Reagentien, Produkte mit analogen Summenformeln – und ganz verschiedenen Strukturen! Während GeII beim Einbau in das Cyclodisilanzan 1 das Bis(germandiyl) 2 mit zweibindigem Ge bildet, entsteht aus 1 und SnII das Distannat 3 mit dreibindigem Sn. Diese Befunde dürften auf Ringspannungseffekte zurückzuführen sein (R = tBu).

    19. Isolierung und Struktur von [(Fluorenon⊙⊖){Na(dme)2}]2 – ein Prüfstein für Radikal-Kontaktionenpaare? (pages 1125–1127)

      Prof. Dr. Hans Bock, Hans-Friedrich Herrmann, Prof. Dr. Dieter Fenske and Dr. Helmut Goesmann

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000827

      Einkristalle eines Radikalionenpaar-Salzes – der Titelverbindung – ließen sich nach stöchiometrischer Reduktion von Fluoren mit Natrium in aprotischer Lösung unter Argon bei – 5°C züchten. Die Strukturbestimmung ergab, daß ein dimeres Kontaktionenpaar mit Na2O2-Vierring vorliegt, und zeigt erstmals die Bindungsbeziehung zwischen Radikalanion und Gegenkation: Das solvatisierte Na befindet sich oberhalb der Molekülebene und außerhalb der πco-Ebene. Hierdurch wird die aus positiven ENDOR-Metallkopplungen von Radikalionenpaaren in Lösung abgeleitete Annahme einer π-Spindelokalisation vom Radikalanion auf das Metallkation weiterhin gestützt.

    20. ENDOR-Spektroskopie in Wasser: Reduktionen und Oxidationen organischer Verbindungen (pages 1127–1129)

      Prof. Dr. Hans Bock and Dr. Bernhard Hierholzer

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000828

      Die ENDOR-spektroskopische Charakterisierung paramagnetischer Verbindungen in Wasser gelang durch Verwendung spezieller Kapillarröhrchen und optimaler Konzentrationen. Diese Erweiterung des Anwendungsbereichs der Methode ist auch für die Untersuchung biologischer Redoxreaktionen von großem Wert. Zur Illustration diente unter anderem das Spektrum des Radikalkations 2, R = n-Dodecyl, das durch Reduktion des Viologens 1 erhalten wurde.

    21. Tris(thioxanthen-9-yliden)cyclopropan sowie dessen Radikalkation und Dikation (pages 1129–1131)

      Dr. Toyonari Sugimoto, Yohji Misaki, Tohru Kajita, Toshio Nagatomi, Prof. Dr. Zen-Ichi Yoshida and Dr. Jun Yamauchi

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000829

      Ein[3]Radialen mit starken Elektronendonoreigenschaften, die Titelverbindung 1, entstand bei der Reaktion von Lithiumthioxanthenid mit Hexachlorcyclopropan nach Zugabe von BuLi. Cyclovoltammetrie in CH2Cl2 ergab zwei Paare reversibler Wellen, die der Bildung von 1⊙⊕ und 12⊕ entsprechen. ESR-spektroskopisch wurde für dunkelblaues 12⊕·2CF3COmath image ein thermisch zugänglicher Triplett-Zustand festgestellt, der nur 0.07 eV energiereicher ist als der Singulett-Zustand. Damit könnte 1 eine Donorkomponente für die Herstellung organischer Ferromagnete sein.

    22. Tris(fluoren-9-yliden)cyclopropan, ein neuartiges [3]Radialen (pages 1131–1132)

      Prof. Dr. Masahiko Iyoda, Dr. Hiroyuki Otani and Prof. Dr. Masaji Oda

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000830

      Eine hochsymmetrische Struktur- plausibel ist eine propellerartige Anordnung mit D3-Symmetrie – hat die Titelverbindung 2 laut NMR-Daten. 2 wurde durch Cyclotrimerisierung des at-Komplexes 1 hergestellt. Eine Erklärung für die leichte, reversible, zweistufige Reduktion von 2 zum Dianion könnte die Beteiligung der polaren Grenzstruktur 3 an der tatsächlichen Struktur sein.

    23. Pentadienyl, ein reaktiverer und zugleich stärker gebundener Ligand als Cyclopentadienyl (pages 1132–1134)

      Enrique Meléndez, Dr. Atta M. Arif, Prof. Dr. Manfred L. Ziegler and Prof. Dr. Richard D. Ernst

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000831

      Der direkte Vergleich des Cyclopentadienyl-Liganden mit einem offenkettigen Analogon gelingt mit dem Komplex 1, in dem beide enthalten sind. 0.106 Å kürzer sind die Ti-C-Bindungen zum offenkettigen Liganden als zum cyclischen Liganden. Obwohl dies dafür spricht, daß die erstgenannten Bindungen fester sind, reagiert 1 mit Acetonitril am Pentadienyl-Liganden. Eine Erklärung für diesen scheinbaren Widerspruch könnte der aromatische Charakter von C5Hmath image sein, der chemische Veränderungen erschwert, d. h. weder die Bildung starker Bindungen noch die Kupplung mit einem Elektrophil begünstigt.

    24. Synthese und physikalische Eigenschaften von 3,6-Di-tert-butyl-1,4-diazapentalen (pages 1134–1135)

      Dr. Shoji Tanaka, Dr. Kyosuke Satake, Akira Kiyomine, Dr. Tsutomu Kumagai and Prof. Dr. Toshio Mukai

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000832

      Nur induktiv stabilisiert ist das Pentalenderivat 2, das aus dem Dihydroderivat 1 mit Nickelperoxid erhalten wurde. Aus einem Vergleich der spektroskopischen Daten mit den Ergebnissen von MNDO-Rechnungen läßt sich eine Dominanz der gezeichneten Kekulé-Struktur, d. h. eine Bindungsfixierung, ableiten.

    25. Dikationen vom Hydrotris(phosphonio)borat-Typ (pages 1135–1138)

      Prof. Dr. Hubert Schmidbaur, Thomas Wimmer, Gabriele Reber and Dr. Gerhard Müller

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000833

      Die ersten beiden Dikationen mit [HBP3]2⊕-Gerüst (1 und 2) – das Boratom ist von drei Phosphoniumzentren und einem Wasserstoffatom umgeben – konnten als Dibromide isoliert und durch Röntgenstruktur analyse charakterisiert werden. Erstaunlich ist unter anderem die Luft- und Wasserbeständigkeit der beiden Salze. Das borgebundene H-Atom wird in alkalischem D2O gegen ein D-Atom ausgetauscht.

    26. 4-Hydroxy-5-iod-2,3-dimethoxy-6-methylbenzoesäuremethylester: Der aromatische Teil von Calichemicin γmath image; Synthese, Röntgenstrukturanalyse und Eigenschaften (pages 1138–1140)

      Prof. Dr. K. C. Nicolaou, R. D. Groneberg, P. J. Carrol, T. Ebata and N. A. Stylianides

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000834

      Im biologisch hochwirksamen Calichemicin γmath image ist der Benzoesäureester 1 enthalten – an der OH-Gruppe glycosyliert und an der Estergruppe (über S statt O) durch Zuckerreste mit weiteren außergewöhnlichen organischen Teilstrukturen verknüpft. 1 wurde in fünf Stufen aus 3,4,5-Trimethoxytoluol synthetisiert und erwies sich als hochinteressant: Es kristallisiert unter spontaner Enantiomerentrennung und hat Frequenzverdoppler-Eigenschaften (SHG-Aktivität).

    27. Funktionalisierte, enantiomerenreine [2.1.1]-, [2.2.1]- und [2.2.2]-Triblattane (pages 1140–1143)

      Hermann Müller, Johann-Peter Melder, Dr. Wolf-Dieter Fessner, Dr. Dieter Hunkler, Prof. Dr. Hans Fritz and Prof. Dr. Horst Prinzbach

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000835

      Vielversprechende neuartige Käfigmoleküle sind Triblattane wie das bereits bekannte 1 (abgebildet ist (+)-1). Beispielsweise läßt es sich durch eine leistungsfähige Synthese unter dreifacher Ringerweiterung in [2.2.2]-Triblattatrien (+)-/(−)-2 umwandeln, einen C14H14-Pentacyclus. Wie sein ebenfalls erhaltenes Tribenzo-Derivat hat 2D3-Symmetrie. Welch vielfältige Chemie mit 2 und seinen Vorstufen möglich ist, zeigt, daß sogar das Hexaketon 3 erzeugt und als Trichinoxalin-Derivat abgefangen werden kann.

    28. Die Aktivierung von Phenylmagnesiumverbindungen durch Kronenether (pages 1143–1144)

      Drs. Peter R. Markies, Dr. Tateo Nomoto, Dr. Otto S. Akkerman, Prof. Dr. Friedrich Bickelhaupt, Drs. Wilberth J. J. Smeets and Dr. Anthony L. Spek

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19881000836

      „Organolithiumähnliches Verhalten” von Phenylmagnesiumverbindungen ist unter dem aktivierenden Einfluß des Kronenetherderivats 1 möglich. Als typische Reaktionen von Organolithium- (aber nicht organomagnesium-) Verbindungen galten bisher der Halogen-metall-Austausch und die Metallierung. Die neuen Reaktionen sind auch präparativ interessant (X = Ph, Br; Y = H, Br).

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