Angewandte Chemie

Cover image for Angewandte Chemie

September 1989

Volume 101, Issue 9

Pages cpi–fmi, A299–A307, 1173–1312

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Titelbild (page cpi)

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010901

  2. Impressum

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Impressum (page fmi)

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010902

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages A299–A307)

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010903

  4. Aufsätze

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Lipophile Weinsäureester als enantioselektive Ionophore (pages 1173–1178)

      Prof. Dr. Vladimir Prelog, Dr. Miće Kovačević and Dr. Martin Egli

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010904

      Daß die lipophilen Ester 1 hydrophile Ionen vom Typ 2 von deren Spiegelbild unterscheiden können, läßt sich durch Verteilung zwischen wäßriger und lipophiler Phase untersuchen. Die Befunde können anhand von Diamantgittersektor-Modellen für die (nicht isolierbaren) Komplexe zwischen 1 und 2 interpretiert werden.

    2. Die aktiven Zentren in manganhaltigen Metalloproteinen und anorganische Modellkomplexe (pages 1179–1198)

      Prof. Dr. Karl Wieghardt

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010905

      Das Ultraspurenelement Mangan als essentieller Bestandteil beispielsweise des aktiven Zentrums im Photosystem II hat Anorganiker zur Synthese und Untersuchung vor allem zwei- und vierkerniger MnII-, MnIII-, MnIV-, MnIIMnIII- und MnIIIMnIV-Komplexe mit O,N-Donoratomen und verbrückenden O,N-Liganden inspiriert. Dabei wurden zum Teil verblüffende Ähnlichkeiten der elektronischen und spektroskopischen Eigenschaften von Modellverbindungen und Manganoproteinen festgestellt. Das hohe Niveau, das die „Bioanorganische Chemie” erreicht hat, wird in diesem Beitrag beispielhaft dargestellt.

    3. Cyclisierungsreaktionen über Palladium-katalysierte allylische Alkylierungen (pages 1199–1219)

      Prof. Dr. Barry M. Trost

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010906

      Die Bildung ringförmiger Verbindungen hat die Organiker schon immer fasziniert; die Untersuchung von Carbo- und Heterocyclen war und ist jedoch immer von den Synthesemöglichkeiten abhängig. Mit Übergangsmetallen – speziell Palladium(0) – als Katalysatoren hat sich die Palette der zugänglichen cyclischen Verbindungen in den letzten Jahren stark erweitern lassen. Dabei nehmen die Titelreaktionen (Beispiel siehe unten) wegen ihrer außerordentlichen Chemo-, Regio- und Diastereoselektivität sowie der sich abzeichnenden Möglichkeiten zur Entwicklung enantioselektiver Reaktionen einen hohen Rang ein.

    4. Die Anfänge der Organischen Photochemie (pages 1220–1234)

      Prof. Dr. Heinz D. Roth

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010907

      Die Wechselwirkung von Licht mit Materie erschöpft sich nicht in physikalischen Phänomenen – Licht kann auch die chemische Beschaffenheit der Materie beeinflussen. Drei Arten von lichterzeugten Veränderungen könnten das Interesse der frühen Chemiker erweckt haben: Farbänderungen, die Entwicklung von Gasblasen und die Ausscheidung eines Photoprodukts, das schwerer löslich ist als die Ausgangsverbindung. Im Laufe des 18. und 19. Jahrhunderts wurde eine Fülle photochemischer Reaktionen entdeckt. Unter den Forschern, deren Namen untrennbar mit der Photochemie verbunden sind, sei Ciamician hervorgehoben, der die Photochemie als eigenständiges Teilgebiet der Chemie etablierte.

    5. Niedermolekulare III/V-Komplexe, ein möglicher neuer Weg zu Galliumarsenid und verwandten Halbleitern (pages 1235–1243)

      Prof. Alan H. Cowley and Prof. Richard A. Jones

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010908

      Kann der anorganisch oder metallorganisch orientierte Chemiker bei der Weiterentwicklung der III/V-Halbleiter helfen? Die Autoren bejahen diese Frage und stellen eine Reihe von III/V-Verbindungen mit starken Bindungen zwischen und leicht abspaltbaren Substituenten an den III/V-Elementen vor, die weniger pyrophor und giftig sind als die derzeit beispielsweise in der GaAs- und InP-Produktion verwendeten Reagentien. Genannt sei hier nur das Hydrid [tBu2GaAsH2]3, das in festem Zustand bei Raumtemperatur stabil ist, sich in Lösung jedoch glatt in feinverteiltes, amorphes GaAs zersetzt.

  5. Zuschriften

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Nitrogenase-Modellverbindungen: [μ-N2H2{Fe(„NHS4”)}2], der Prototyp für die Koordination von Diazen an Eisen-Schwefel-Zentren und seine Stabilisierung durch starke N–H … S-Wasserstoffbrücken (pages 1244–1245)

      Prof. Dr. Dieter Sellmann, Wolfgang Soglowek, Dr. Falk Knoch and Dr. Matthias Moll

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010909

      Wie werden bei der Reduktion von N2 durch Nitrogenasen energetisch extrem ungünstige Zwischenstufen stabilisiert? Durch Komplexierung, sterische Abschirmung und starke Wasserstoffbrücken! Diese Antwort liefert der Komplex 1. In 1 ist Diazen (HN = NH) durch Bindung an Fe-Zentren stabilisiert, die ausschließlich von biologisch vorkommenden Donoratomen umgeben sind. Somit ist 1 in funktioneller und struktureller Hinsicht ein Modellkomplex für die enzymatische N2-Fixierung.

    2. P14iPr4 – das erste hexacyclische Organophosphan (pages 1245–1247)

      Prof. Dr. Marianne Baudler, Harald Jachow, Bernhard Lieser, Prof. Dr. Karl-Friedrich Tebbe and Dr. Magda Fehér

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010910

      Zwei Norbornan-analoge P7-Einheiten in neuartiger Verknüpfung kennzeichnen das erste strukturell charakterisierte Tetradecaphosphan 1, das bei der Thermolyse eines Gemischs aus bi- und tricyclischen Isopropylphosphanen gebildet wird. Laut 1H{31P}-NMR-Spektren steht das im Kristall vorliegende Konfigurationsisomer in Lösung mit zwei Diastereomeren im Gleichgewicht.

    3. Dithia-Dikationen aus cyclischen und acyclischen Vorläufern durch Gasphasenoxidation („charge stripping”) von 3e/2c-Radikalkationen (pages 1247–1249)

      Dr. Thomas Drewello, Dr. Carlito B. Lebrilla, Prof. Dr. Klaus-Dieter Asmus and Prof. Dr. Helmut Schwarz

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010911

      Was in Lösung nicht möglich ist, gelingt in der Gasphase bequem durch „charge-stripping”-Massenspektrometrie: die Erzeugung von Dikationen aus Radikalkationen acyclischer Thioether (z. B. 1[RIGHTWARDS ARROW]2). Die Ionisierungsenergien der Oxidation bestätigen sehr gut die Voraussagen von qualitativen MO-Überlegungen zur Bindungssituation in 3e/2c-Radikalkationen.

    4. Struktur und Eigenschaften des Cryptophan-E/CHCl3-Komplexes, eines stabilen van-der-Waals-Moleküls (pages 1249–1251)

      Dr. Josette Canceill, Dr. Michèle Cesario, Prof. Dr. André Collet, Dr. Jean Guilhem, Liliane Lacombe, Dr. Bénédicte Lozach and Dr. Claudine Pascard

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010912

      In Abwesenheit hydrophober Effekte hängt die Triebkraft der Komplexbildung zwischen neutralen Wirt- und Gastmolekülen (z. B. Cryptophan E und Halogenmethanen) von mehreren Faktoren ab: Sind Größe und Form passend wie im CHCl3-Komplex 1, ist die Komplexierung enthalpiegesteuert, und es entstehen stabile Übermoleküle („van-der-Waals-Moleküle”).

    5. Cryptophan-Radikalkationen als Komponenten dreidimensionaler Charge-Transfer-Salze (pages 1251–1252)

      Dr. Anne Renault, Dr. Daniel Talham, Dr. Josette Canceill, Dr. Patrick Batail, Prof. Dr. André Collet and Prof. Dr. Janine Lajzerowicz

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010913

      Ein delokalisiertes quasi-freies π-Elektron im Radikalkation von 1 ließ sich ESR-spektroskopisch und durch Messungen mit einem SQUID-Magnetometer nachweisen. Salze von 1˙⊕ wurden durch elektrochemische Oxidation von 1 an Pt-Draht in Form blaugrüner Einkristalle erhalten. Nach cyclovoltammetrischen Messungen ist auch das Dikation 12⊕ relativ stabil; es hat möglicherweise einen Triplett-Grundzustand.

    6. Ein destillierbares C- und N-silyliertes Nitrilimin (pages 1253–1254)

      Florence Castan, Dr. Antoine Baceiredo and Dr. Guy Bertrand

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010914

      Als Syntheseäquivalent von H[BOND]C[TRIPLE BOND]equation image[BOND]H ist die Titelverbindung 1 aufzufassen: Ihre Si-N- und sogar Si-C-Bindung sind leicht zu spalten. So lagert sich 1 photochemisch zum Carbodiimid um. Mit Dipolarophilen bildet es bei Raumtemperatur die erwarteten [2+3]-Addukte.

    7. 3,3′:4,4′-Bis(thieno[2,3-b]thiophen), ein neuartiges kondensiertes Heteroaren (pages 1254–1255)

      Yasuhiro Kono, Hisakazu Miyamoto, Dr. Yoshio Aso, Prof. Dr. Tetsuo Otsubo, Prof. Dr. Fumio Ogura, Takanori Tanaka and Prof. Dr. Masumi Sawada

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010915

      Eine vielversprechende Elektronendonorkomponente für die Synthese von organischen Metallen ist das planare, zentrosymmetrische 1, das durch reduktive Dimerisierung von Dibromthienothiophen in bis zu 14% Ausbeute erhalten wurde. Es läßt sich elektrochemisch reversibel oxidieren, aber auch zu einem leitfähigen Polymer (κ=0.06 S cm−1) umsetzen und bildet mit Iod einen leitfähigen 1:1-Komplex (0.11 S cm−1).

    8. Eine neue Klasse DNA-spaltender Verbindungen: pH-abhängige DNA-Spaltung durch Propargyl- und Allenylsulfone (pages 1255–1257)

      Prof. K. C. Nicolaou, G. Skokotas, P. Maligres, G. Zuccarello, E. J. Schweiger, K. Toshima and S. Wendeborn

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010916

      DNA-angreifende Agentien sind für die Molekularbiologie und für die Pharmazeutische Chemie von großem Interesse. Auf der Basis der Garrett-Braverman-Reaktionssequenz wurden nun die Titelverbindungen entwickelt; 1–3 sind Beispiele. Sie können ΦX174-DNA pH-abhängig spalten (maximale Aktivität bei pH 8.5).

    9. 1-Phenalenol: Isolierung und Disproportionierung (pages 1258–1259)

      Dr. Yoshikazu Sugihara, Hidetoshi Kawanaka and Prof. Dr. Ichiro Murata

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010917

      Ein großer Überschuß an Reduktionsmittel und Arbeiten bei starker Verdünnung machten 1 gemäß (a) isolierbar. Die Disproportionierung von 1 in Phenalen und Phenalenon wird durch protische Verbindungen stark beschleunigt: keine Reaktion in CDCl3, Halbwertszeit nach Zusatz von HOAc (HOAc: 1 = 1:30) 30 min. Carbinole, die sich von stabilen Carbenium-Ionen ableiten, sind generell sehr labil, so daß der hier vorgestellte Zugang zu 1 von allgemeinerer Bedeutung ist.

    10. Sequenzabhängigkeit matrizengesteuerter Synthesen von Hexadesoxynucleotid-Derivaten mit 3′-5′-Pyrophosphatverknüpfung (pages 1259–1261)

      Dr. Günter von Kiedrowski, Britta Wlotzka and Jörg Helbing

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010918

      Selbstreplikation in chemischen Minimalsystemen ist Ziel und Herausforderung zugleich der Bioorganischen Chemie, die sich unter anderem mit dem Ursprung des Lebens auf der Erde auseinandersetzt. Auf dem Weg zu Modellsystemen aus Nucleinsäurebausteinen, die unter Replikase-freien Bedingungen selbstreplizierend sind, konnte ein wichtiges Teilziel erreicht werden: der Nachweis, daß eine selbstkomplementäre Matrize bei der Synthese sequenzhomologer Oligonucleotide den Aufbau ihrer eigenen Sequenz mit höchster Selektivität beschleunigt.

    11. N-Caesiocarbazol · pmdta und N-Kaliocarbazol · pmdta (pmdta = N,N,N′,N″,N′-Pentamethyldiethylentriamin); Kationengröße und Multihapto-Koordination (pages 1261–1264)

      Karina Gregory, Dr. Matthias Bremer, Prof. Dr. Paul von Ragué Schleyer, Peter A. A. Klusener and Prof. Dr. Lambert Brandsma

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010919

      σ- und π-Wechselwirkungen sollten die Struktur von Salzen wie N-Lithiopyrrol im Festkörper prägen. Während diese theoretische Voraussage für die leichten Alkalimetalle experimentell nur teilweise bestätigt werden konnte, weisen die höheren Homologen Kalium und Caesium in ihren Carbazolsalzen tatsächlich Multihapto-Koordinationszahlen von acht bzw. neun und acht auf. Als Beispiel ist die Struktur des Ci-symmetrischen Dimers des Caesiumsalzes gezeigt.

    12. Sehr kurze C-C-Einfachbindungen und ihre Ursache; die Länge der zentralen Bindung in Bitetrahedryl (pages 1264–1266)

      Prof. Dr. Paul von Ragué Schleyer and Dr. Matthias Bremer

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010920

      Ein kleinerer C-C-Abstand und zugleich eine niedrigere Rotationsbarriere, das sind laut ab-initio-Rechnungen an Ethan die Folgen einer Vergrößerung des H-C-C-Winkels. Daher ist in Verbindungen wie Bicubyl mit „zurückgebogenen” Substituenten an der zentralen C–C-Bindung diese Bindung viel kürzer als eine normale C-C-Einfachbindung. Da die Winkelvergrößerung eine Rehybridisierung mit einem höheren s-Charakter der C–C-Bindung bewirkt, kann die Bindung in Bitetrahedryl (berechnete Länge 1.438 Å) bezüglich der Hybridisierung mit der C-C-Einfachbindung in Butadiin (1.384 Å) verglichen werden.

    13. Sterisch einheitliche Oligomerisierung durch repetitive Diels-Alder-Reaktionen (pages 1266–1269)

      Peter R. Ashton, Dr. Neil S. Isaacs, Dr. Franz H. Kohnke, John P. Mathias and Dr. J. Fraser Stoddart

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010921

      Ohne Reagenskontrolle oder Katalyse, „einfach” durch strukturgerechte Synthese, läßt sich das Oligomer 1 hochstereoselektiv gewinnen. Das 3:2-Diels-Alder-Addukt aus Dien und Dienophil hat all-syn-Konfiguration und ist gerollt, so daß sich die Enden nahekommen.

    14. Trinacren – das Produkt einer strukturgerechten Synthese (pages 1269–1271)

      Peter R. Ashton, Dr. Neil S. Isaacs, Dr. Franz H. Kohnke, Prof. Guglielmo Stagno d'Alcontres and Dr. J. Fraser Stoddart

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010922

      Eine vielversprechende – und wunderschöne – neue Hohlraumverbindung ist Trinacren 1, das nach einem alten Namen von Sizilien – Trinacrien – benannt ist. Die Synthese von 1 gelang in zwei Stufen durch sechs Diels-Alder-Reaktionen (2×3) hochsymmetrischer Vorstufen, wobei die zweite Stufe eine Hochdruckreaktion (10 kbar) ist. Das D3h-symmetrische 1 zeigt wie erwartet nur fünf 1H-NMR-Signale.

    15. Theoretische Betrachtungen über die Stabilität der Trioxo(η5-cyclopentadienyl)-Verbindungen der Übergangsmetalle Mangan, Technetium und Rhenium (pages 1271–1274)

      Thomas Szyperski and Dr. Peter Schwerdtfeger

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010923

      Eine Isolobal-Analogie zwischen den Radikalen TcO3, ReO3 und CH3, nicht aber zwischen MnO3 und CH3, ergaben ab-initio-SCF-Rechnungen. Daher sollten RTcO3-und RReO3-Verbindungen (R = organischer oder anorganischer Rest) stabil sein. Dies bestätigten Rechnungen an CpMO31, die für M = Tc, Re positive Kraftkonstanten, für M = Mn dagegen Abstoßung ergaben.

    16. Effiziente Ionenaustauscher und Rezeptoren für organische und metallorganische Kationen (pages 1274–1275)

      Stefan Eller, Peter Brandt, Abdul K. Brimah, Peter Schwarz and Prof. Dr. R. Dieter Fischer

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010924

      Überraschend leicht lassen sich „freie” (CH3)3Sn-Ionen in polymeren Metallcyaniden austauschen, wie die Reaktionen (a) und (b) demonstrieren. Wirt-Gast-Verbindungen, bei denen der Wirt eine anorganische Festkörperstruktur hat und der Gast ein metallorganisches oder organisches Kation ist, sind im Hinblick auf die Entwicklung von Materialien mit nichtlinearen optischen Eigenschaften interessant.

    17. Spontane Oxidation und in-situ-Polymerisation von Pyrrol in Kanälen des dreidimensionalen Koordinationspolymers [(Me3Sn)3FeIII(CN)6] (pages 1275–1277)

      Peter Brandt, Prof. Dr. R. Dieter Fischer, Dr. Enrique Sanchez Martinez and Prof. Dr. Ricardo Diaz Calleja

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010925

      Vorstufen des hochleitfähigen Polypyrrols (Ppy) bilden sich in den lipophilen Kanälen von 1 im Anschluß an eine spontane, streng stöchiometrisch (N(Ppy)/ Fe = 1/1) ablaufende Redoxreaktion. Angesichts des Durchmessers der Kanäle von 6.8 Å sollte das eingeschlossene Ppy frei von Quervernetzungen sein („molekulare Drähte”).

    18. Ketten-substituierte Lipide als Substrate für Phospholipase A2 (pages 1277–1278)

      Prof. Dr. Fredric M. Menger and M. G. Wood Jr.

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010926

      Stabilere wirkstofftragende Liposomen und Substanzen zur Steuerung der Prostaglandin-Konzentration könnten aus der Beobachtung resultieren, daß Phospholipide wie 1 mit sperrigen Alkylsubstituenten in der ersten Hälfte der Fettsäurereste sehr viel schlechter durch Phospholipase A2 hydrolysiert werden als Distearoylphosphatidylcholin selbst.

    19. , die erste cyclisierte Lithiumamid-Leiter: Synthese und Struktur von Hexamethylenimidolithium (pages 1279–1280)

      Dr. Donald Barr, Dr. William Clegg, Susan M. Hodgson, Glenn R. Lamming, Dr. Robert E. Mulvey, Andrew J. Scott, Dr. Ronald Snaith and Dominic S. Wright

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010927

      Nicht als zwei übereinandergestapelte cyclische Trimere, sondern als „cyclisierte Leiter” mit sechs Sprossen wird die Struktur der Titelverbindung am besten beschrieben, die im Kristall als Hexamer 1 auftritt. 1 ist die erste nichtkomplexierte oligomere Lithiumamidverbindung mit n > 4 sowie die erste, die nicht als einfacher, planarer (NLi)n-Ring vorliegt. Kryoskopische und 7Li-NMR-spektroskopische Messungen belegen, daß in Lösung neben dem Hexamer auch höhere Aggregate vorhanden sind.

    20. Ungesättigte 1,4-cis- und 1,4-trans-Diaminotetradesoxycycloheptite – enantiomerenreine, polyfunktionalisierte Tropa-Derivate durch enzymatische Hydrolyse (pages 1281–1283)

      Manuela Falk-Heppner, Manfred Keller and Prof. Dr. Horst Prinzbach

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010928

      Der aus Tropiliden (Tropon) hergestellte anti-cis-Diepoxy-cyclohepten-alkohol 1 (R = H) ist Ausgangsmaterial für die effiziente Synthese zahlreicher für Glykosidierungen geeignet geschützter, enantiomerenreiner 1,4-Diaminotetradesoxycycloheptite. Bei enzymatischen Hydrolysen der Tropa-analogen meso-Diacetat-Zwischenprodukte werden für die Monoacetate bei Ausbeuten von 86–100% ee-Werte von über 99% erreicht.

    21. Schwefelcyanid-pentafluorid, SF5CN (pages 1283–1284)

      Dr. Oliver Lösking and Prof. Dr. Helge Willner

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010929

      Zwei lange gesuchte, einfache SF5-Verbindungen konnten unabhängig voneinander in zwei Arbeitsgruppen synthetisiert werden: SF5CN entsteht bei der Umsetzung von Dirhodan mit Fluor [Gl. (a)], das konstitutionsisomere SF5NC erhält man durch Debromierung von SF5N = CBr2 [Gl. (b)]. Das IR-Spektrum des Cyanids zeigt bei 2235 cm−1 die charakteristische CN-Valenzschwingung; die entsprechende Bande des Isocyanids liegt bei 2080 cm−1. Während SF5NC schon bei Raumtemperatur und Drücken <50 Torr zu SF5CN isomerisiert, ist dieses erstaunlich stabil. Beide gasförmigen Verbindungen lassen ungewöhnliche molekülphysikalische und chemische Eigenschaften erwarten.

    22. Schwefelpentafluorid-isocyanid, SF5NC (pages 1284–1286)

      Prof. Joseph S. Thrasher and Krishnan V. Madappat

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010930

      Zwei lange gesuchte, einfache SF5-Verbindungen konnten unabhängig voneinander in zwei Arbeitsgruppen synthetisiert werden: SF5CN entsteht bei der Umsetzung von Dirhodan mit Fluor [Gl. (a)], das konstitutionsisomere SF5NC erhält man durch Debromierung von SF5N = CBr2 [Gl. (b)]. Das IR-Spektrum des Cyanids zeigt bei 2235 cm−1 die charakteristische CN-Valenzschwingung; die entsprechende Bande des Isocyanids liegt bei 2080 cm−1. Während SF5NC schon bei Raumtemperatur und Drücken <50 Torr zu SF5CN isomerisiert, ist dieses erstaunlich stabil. Beide gasförmigen Verbindungen lassen ungewöhnliche molekülphysikalische und chemische Eigenschaften erwarten.

    23. Hg8-Cluster („Mercuban”) in Rb15Hg16 (pages 1286–1287)

      Prof. Dr. Hans-Jörg Deiseroth and Dr. Axel Strunck

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010931

      Isolierte, nahezu würfelförmige Hg8-Cluster („Mercuban”) wurden in dem Rubidiumamalgam Rb15Hg16 erstmals nachgewiesen. Metallisch goldfarbene Einkristalle dieser bisher unbekannten Verbindung bildeten sich bei erfolglosen Versuchen zur Synthese von RbHg. Die Geometrie der Cluster left den Schluß nahe, daß die chemische Bindung zwischen den Hg-Atomen infolge Elektronenübertragung vom elektropositiven Rubidium wahrscheinlich primär σp-(6p) und nicht σs-Charakter hat wie in den schon klassischen Polykationen des Quecksilbers Hgmath image.

    24. Eine durch N-Ge-Donorbindung stabilisierte Ge-S-Doppelbindung (pages 1287–1288)

      Prof. Dr. Michael Veith, Sabine Becker and Dr. Volker Huch

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010932

      Nur 2.06 Å lang ist die Ge-S-Bindung in 1; das sind etwa 0.2 Å weniger als für eine Ge-S-Einfachbindung zu erwarten wäre. Stabilisiert wird 1 in seiner monomeren Form offenbar durch eine intramolekulare N-Ge-Donorbindung, die bei höheren Temperaturen in Lösung auf der NMR-Zeitskala fluktuierend wird. Die zu 1 analoge Sauerstoffverbindung 2 ist dimer. 1 und 2 wurden in 98 bzw. 60% Ausbeute aus dem Germandiyl 3 und S8 bzw. O2 erhalten.

    25. Isolierung eines Zwitterions bei einer Diels-Alder-Reaktion mit inversem Elektronenbedarf (pages 1288–1290)

      Klaus-Peter Hartmann and Priv.-Doz. Dr. Manfred Heuschmann

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010933

      Nicht konzertiert, sondern zweistufig verläuft die Diels-Alder-Reaktion zwischen dem Tetrazin 1 und dem Keten-N,N-acetal 2. Bei Temperaturen < −15°C wurde das kristalline Zwitterion 3 isoliert, das beim Erwärmen zu 4 weiterreagierte. Bisher schwer verständliche Phänomene dieses Reaktionstyps lassen sich nun neu bewerten und gezielt untersuchen.

    26. Dimerisiert Cyanacetylen beim Erhitzen zu 1,3-Cyclobutadien-1,2-dicarbonitril? (pages 1290–1291)

      Bernhard Witulski, Prof. Dr. Ludger Ernst, Prof. Dr. Peter G. Jones and Prof. Dr. Henning Hopf

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010934

      Möglicherweise, lautet die Antwort auf die Titelfrage. Fest steht jedoch, daß beim Erhitzen von Cyanacetylen 1 auf 160°C in Benzol Intermediate entstehen, die sich so verhalten wie Cyclobutadien-1,2-dicarbonitril (2a,b). Dies konnte jetzt in Gegenwart von [2.2] Paracyclophan als Abfangreagens gezeigt werden, das die Diels-Alder-Addukte von 2a und 2b liefert.

    27. Biomimetische Synthese eines umgewendeten Porphyrinoids mit peripheren N-Atomen (pages 1292–1293)

      Dr. Karl-Heinz Schumacher and Prof. Dr. Burchard Franck

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010935

      Stickstoffatome in der Peripherie statt im Innern des Moleküls kennzeichnen umgewendete Porphyrinoide, von denen als erstes 1 biomimetisch aus dem Hydroxymethylpyrrol 2 in 71% Ausbeute erhalten wurden.

    28. Ungewöhnliche Geometrie eines sterisch gehinderten Analogons von (CH)math image (pages 1293–1295)

      Prof. Dr. Günther Maier, Harald Rang and Dr. Hans-Otto Kalinowski

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010936

      Möglicherweise trigonal-bipyramidal liegt das tert-Butyl-substituierte Kation 1 vor. Wie 13C-NMR-Spektren zeigen, besteht ein temperaturabhängiges Gleichgewicht zwischen drei degenerierten Strukturen. Das Mittelungsspektrum entspricht der hochsymmetrischen Struktur 2.

    29. [VO(O2CtBu)3] und [V6O6(μ-O)4(μ-O2CPh)9], strukturelle Charakterisierung eines einkernigen VV-und eines (2+4)kernigen VIVVmath image-Carboxylatokomplexes-Modelle für Vanadat-abhängige Peroxidasen (pages 1295–1297)

      Prof. Dr. Dieter Rehder, Wolfgang Priebsch and Maren von Oeynhausen

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010937

      Die aus VOCl3 und den Silbersalzen der Pivalin- bzw. Benzoesäure hergestellten Titelverbindungen interessieren als Modelle für die Struktur der Vanadiumzentren in Haloperoxidasen aus marinen Braunalgen. Im kristallinen Pivalat-Komplex 1 ist das VV-Zentrum pentagonal-bipyramidal koordiniert. IR- und 51V-NMR-Daten sprechen jedoch dafür, daß in Lösung das Vanadiumatom nur sechsfach koordiniert ist. Der andere, sechskernige Titelkomplex ist ein völlig neuer Typ mehrkerniger Oxovanadiumverbindungen mit Twistboot-V6-Struktur.

    30. Binäre Legierungen aus 2,5-disubstituierten DCNQI-Radikalanionen-Salzen des Kupfers und ihre elektrische Leitfähigkeit (pages 1297–1298)

      Dr. Peter Erk, Hans-Jörg Gross, Prof. Dr. Siegfried Hünig, Uwe Langohr, Hubert Meixner, Dr. Hans-Peter Werner, Dr. Jost Ullrich von Schütz and Prof. Dr. Hans Christoph Wolf

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010938

      Durch Elektrokristallisation oder durch einfache Reaktion mit einem Kupferdraht können zwei unterschiedlich 2,5-substituierte DCNQIs – 1 und 2 – mit Kupferbromid zu den Legierungen 3 umgesetzt werden. Die Legierungen haben gleichfalls metallische Leitfähigkeit, und obendrein kann prinzipiell die beim Abkühlen der reinen Komponenten beobachtete Phasenumwandlung zu Halbleitern durch Legierungsbildung unterdrückt werden.

    31. Doppelbindungsgeometrie von Norbornen: Neutronenbeugungsmessung eines Derivats bei 15 K (pages 1298–1301)

      Prof. Dr. Otto Ermer, Peter Bell and Dr. Sax A. Mason

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010939

      Etwa doppelt so stark wie bisher angenommen ist die Doppelbindung von Norbornen 1 nach Aussage einer 15K-Neutronenbeugungsmessung am Derivat 2 in endo-Richtung abgeknickt (χ=7.4(2)°). Dieser Befund ist wichtig für das Verständnis der Doppelbindungsreaktivität von Norbornen, die durch eine ausgeprägte Bevorzugung des exo-Angriffs gekennzeichnet ist. Eine lange währende Diskussion dürfte nun zum Ende kommen.

    32. Darstellung und Struktur von [(C5H5)2TiS4AsCH3], einem neuen Reagens zur Synthese schwefelreicher Heterocyclen (pages 1301–1302)

      Prof. Dr. Ralf Steudel, Birger Holz and Prof. Dr. Joachim Pickardt

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010940

      Die Spaltung von zweikernigen Titanocenpolysulfid-Komplexen [Reaktion (a)] nutzte man bei der Synthese der Titelverbindung 1. Die Reaktion läuft wahrscheinlich mit vielen Elementdihalogeniden (ECl2 oder Rx ECl2) analog ab und dürfte daher zahlreiche Titanocenkomplexe zugänglich machen. 1 enthält einen Bimetall-Heterocyclus, der als Transferreagens für S4AsCH3 geeignet ist.

    33. Phosphonioboratoacetylene, durch Donor- und Acceptormoleküle stabilisiertes C2 (pages 1303–1304)

      Prof. Dr. Hans Jürgen Bestmann, Harald Behl and Dr. Matthias Bremer

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010941

      Als komplexiertes C2-Molekül läßt sich die C2-Einheit von PH3equation image[BOND]C[TRIPLE BOND]C[BOND]equation imageMePh21 betrachten, das aus Ethinyldiphenylphosphan, Butyllithium, Bph3 und Methyliodid zugänglich wurde. Die sperrigen Substituenten schirmen die C[TRIPLE BOND]C-Bindung so stark ab, daß 1 mit 1,3-Dipolen nicht reagiert. Dagegen konnte durch Deprotonierung und Methylierung die P-CH3- in eine P-C2H5-Gruppe überführt werden.

    34. Asymmetrische Oligomerisation von Propen und 1-Buten mit einem Zirconocen/Aluminoxan-Katalysator (pages 1304–1306)

      Prof. Dr. Walter Kaminsky, Aurelia Ahlers and Nico Möller-Lindenhof

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010942

      Ca. 80% Stereoselektivität beim Aufbau des zweiten Chiralitätszentrums wird bei der Olefin-Oligomerisation erreicht, wenn der chirale Zirconocenkomplex (S)-1 gemeinsam mit Methylaluminoxan als Katalysator eingesetzt wird. Durch geeignete Wahl von Katalysator- zu Monomerkonzentration kann die Oligomerisation weitgehend auf die Di- bis Pentamerisierung beschränkt werden. Die so einfach zugänglichen alkylsubstituierten 1-Alkene, z. B. 2 und 3, könnten für die Synthese von Pheromonen und chiralen, gering funktionalisierten Verbindungen interessant sein.

    35. Sukzessive „ferngesteuerte Funktionalisierung” räumlich getrennter flexibler Molekülsegmente durch nackte FeI-Ionen (pages 1306–1308)

      Gregor Czekay, Karsten Eller, Detlef Schröder and Prof. Dr. Helmut Schwarz

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19891010943

      Als regiospezifische, konsekutive Abspaltung von Alken und Wasserstoff entpuppte sich die formale Alkan-Abspaltung aus dem Fe-Komplex des α-verzweigten Carbonitrils 1. Beide Alkylketten von 1 sind an dieser Fragmentierung beteiligt, wie in Tandem-MS-Experimenten gezeigt wurde. R [DOUBLE BOND] (CH2)5CD3, R′ [DOUBLE BOND] C3H7.

  6. Neue Bücher

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher

SEARCH

SEARCH BY CITATION