Angewandte Chemie

Ein Schlüsselschritt zahlreicher Synthesen in der Organischen und Makromolekularen Chemie, die Addition von Carbenium-Ionen an CC-Doppelbindungen, wird am Beispiel der Lewis-Säure-induzierten Umsetzungen von Alkylchloriden mit Alkenen mechanistisch analysiert. Stereochemische und kinetische Untersuchungen deuten einen wenig verbrückten, Produkt-ähnlichen Übergangszustand an. Reaktivitäts-Selektivitäts-Beziehungen über einen Reaktivitätsbereich von acht Zehnerpotenzen zeigen, daß die Struktur des Übergangszustands nur durch Substituentenvariation in unmittelbarer Nähe des Reaktionszentrums verändert wird.

Die Kombination von Porphyrin- und Acetylen-Chemie führt zu interessanten neuen Molekülen. Dies lehrt die Synthese des ersten Acetylen-Cumulen-Porphyrinoids 1, das als gestrecktes Porphycen betrachtet werden kann.

Die enge strukturelle Verflechtung von Porphyrin- und Porphycen-System wird mit dem [22]Porphyrin(2.2.2.2) 1/2 besonders augenfällig demonstriert: [22]Porphyrin(2.2.2.2) existiert aus Spannungsgründen nicht als das Isomer mit Porphyrin-Symmetrie (D_2h) 1, sondern liegt als gestrecktes Porphycen 2 vor.

Die Ringkontraktion eines Porphycenderivats ergibt ein Isocorrolderivat, dessen Ringgerüst deutlich stärker als das von Corrol von der Planarität abweicht. Nach spektroskopischen Befunden hat man es dennoch mit einer aromatischen Verbindung zu tun. 1 und 3 sind die Stammverbindungen Corrol bzw. Isocorrol.

Hans Fischers Octaethylporphyrin (OEP) ist bis heute von allen synthetischen Porphyrinen das bestverfügbare und meistuntersuchte. Durch eine stufenarme Synthese mit hohen Ausbeuten konnte nun das bisvinyloge OEP 1 gewonnen werden. Dieses ist durch chemische Stabilität, gute Zugänglichkeit und die bisher bei einem organischen Farbstoff intensivste UV/VIS-Absorption ein System mit vielseitigen Perspektiven.

Hämatoporphyrin hat Bedeutung für eine photodynamische Tumortherapie (PDT). Funktionelle Nachteile der „oberen” Molekülhälfte dieses Photosensibilisators, wie chemische Instabilität und Stereoisomerie, stehen der medizinischen Anwendung jedoch noch im Wege. Das neue, aus zwei „unteren” Molekülhälften aufgebaute [22]Coproporphyrin II 1 ist durch Stabilität, sterische Einheitlichkeit und längerwellige, intensive UV/VIS-Banden charakterisiert. 1 erwies sich als aromatisches [22]Annulen.

Nur 0.0022 Moläquivalente des Katalysators [Co₂(CO)₈] werden benötigt, um mit einer Wechselzahl von etwa 220 das Cyclopentenon 1 aus 1-Heptin, Ethylen und CO herzustellen. Diese erste katalytische Pauson-Khand-Reaktion (PKR) mit einem nichtgespannten Alken liefert 1, eine Vorstufe des für die Parfümindustrie wichtigen Methyl-trans-dihydrojasmonats, in etwa 50% Ausbeute. Auch die wichtigsten Nebenprodukte einer PKR wurden hier identifiziert und mögliche Wege ihrer Bildung vorgeschlagen.

Das leicht zugängliche Tetrabrom[2.2]paracyclophan läßt sich mit Kalium-tert-butylalkoholat in Tetrahydrofuran schrittweise vierfach dehydrobromieren. Die dabei gebildeten [2.2]Paracyclophanine werden von Furan, Diphenylisobenzofuran und Tetraphenylcyclopentadienon zu entsprechenden Cycloaddukten effizient abgefangen. Mit besonders hoher Ausbeute (69%) wird das Octaphenydibenzo[2.2]paracyclophan-1,9-dien 1 isoliert, das formal aus zwei Hexaphenylbenzol-Einheiten besteht.

Tandem-Mannich-Michael-Reaktionen und Aza-Diels-Alder-Reaktionen gehen die Aminosäureester-Imine 1 in Gegenwart unterschiedlicher Lewis-Säuren mit dem Danishefsky-Dien 2 bzw. dem Brassard-Dien 3 ein. Die Produkte entstehen mit guten Ausbeuten und hohen Diastereomerenüberschüssen. Durch Abspaltung der chiralen Hilfsgruppen werden daraus ungesättigte Lactame wie 4 und Enaminone wie 5 erhalten, die als Synthesebausteine Verwendung finden.

Durch einen hohen Anteil an Baufehlern, z. B. durch wechselnde Schichtabfolgen, sind die Realstrukturen der (BiO)₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_2n+2-Supraleiter gekennzeichnet, wie hochaufgelöste transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen. Art und Umfang der Defekte können sich bei den einzelnen Ansätzen erheblich unterscheiden, so daß die Schwierigkeit, reproduzierbare Probeneigenschaften zu erhalten, verständlich wird.

Ausgehend von 5-Cyclodecinol lassen sich nach einem Baukastenprinzip metallstabilisierte, vierfach überbrückte Cyclobutadienophane wie 1–4 aufbauen.

Das hochgespannte Dewar-Benzol 1 sowie das Prisman 2 lassen sich in wenigen Stufen aus Cyclooctin erhalten. 2 entsteht durch Bestrahlung von 1 mit langwelligem Licht; bei λ = 250 nm entstehen nur Polymere, vermutlich über das entsprechende [5]Paracyclophan.

Eine spontane Reduktion von Cu^II zu Cu^I findet statt, wenn CuBr₂ mit dem dreizähnigen SN₂-Liganden ddtp in siedendem Ethanol/Aceton umgesetzt wird. Der entstehende Cu₄-Titelkomplex enthält Thioetherbrücken mit großen Cu-S-Abständen und Cu-S-Cu-Winkeln (160.6°!). Die Cu₂Cu₂-Rechteckstruktur ist für Cu^I-Komplexe präzedenzlos. [Cu₄(ddtp)₂Br₄] kann als Referenzverbindung für EXAFS-Untersuchungen an blauen Kupferproteinen dienen.

Je nach Elektrophil unter Retention oder Inversion der Konfiguration erfolgt die Substitution der in Lösung konfigurationsstabilen chiralen Benzyllithium-Verbindung 2, die durch Deprotonierung des entsprechenden optisch aktiven Benzylcarbamates 1 generiert wurde. Die Produkte 3 sind als Synthesebausteine von Interesse. Cb = C (=O)NiPr₂.

Eine allgemeine, sehr einfache präparative Lösung für chirale Synthone des Typs 3 bieten die Lithiumkomplexe 1. Sie werden durch asymmetrische Deprotonierung der entsprechenden prochiralen „nichtaktivierten” Alkylcarbamate mit sec-Butyllithium/(-)-Spartein erzeugt. 1 läßt sich durch Elektrophile stereospezifisch zu den geschützten Hydroxy-Derivaten 2 (> 95 ee) substituieren, und die Cbx-Gruppe ist leicht abspaltbar. R¹ = Alkyl, Cbx = Carbamoylrest von 1.

Die Hydrodimerisierung von trans- und von cis-1-Deuterio-1-hexen mit dem chiralen Präkatalysator rac-[Ethylenbis(tetrahydroindenyl)]zirconiumdichlorid zu den threo- und erythro-Isomeren von 6-Deuterio-5-deuteriomethylundecan ergab Diastereomerenverhältnisse von ca. 2.4:1, die sich je nach (E)- oder (Z)-Konfiguration des Olefins umkehren. Die Befunde bestätigen Beobachtungen von Pino et al., daß α-Olefine sich in Zr-H- und Zr-Alkyl-Bindungen mit entgegengesetzter enantiofacialer Orientierung einschieben.

Nicht nur das bisher einfachste Alkylosmiumoxid, Me₄OsO, das in der Gasphase stabil ist, und dessen Struktur (Bild rechts) durch Elektronenbeugungsanalyse aufgeklärt werden konnte, sondern auch das thermolabile Et₄OsO und ein gemischt alkyliertes Derivat ließen sich in guten Ausbeuten herstellen. Ferner wird über das strukturell neuartige Trimer [{(py)OsO₂Me₂}₃] mit planarem Os₃O₃-Sechsring berichtet.

Alle zehn Sauerstoffatome des acyclischen Oligoethers 1c beteiligen sich an der Koordination von Ba^2⊕ im „Skorpion”-Komplex 1c · Ba(SCN)₂ · Me₂CO. Die elfte Koordinationsstelle besetzt das Acetonmolekül. Ein weiteres Kennzeichen des Komplexes sind starke O-H ⃛N-Wasserstoffbrücken zu den Thiocyanat-Gegenionen. Die Liganden 1 zeigen zudem eine Größenselektivität für Kationen mit Ionenradien von 1.2–1.3 Å, zu deren Erklärung Molecular-Modeling-Studien durchgeführt wurden.

Die Übertragung des N₂O-Sauerstoffatoms auf ein Fe(C₂H₄)^⊕-Ion unter Bildung des Metallacyclus 1 ist der Schlüsselschritt der Titelreaktion. Dies folgt aus Ionen-Cyclotron-Resonanzexperimenten ebenso wie aus mechanistischen und thermochemischen Überlegungen. Nach Zerfall des „heißen” Intermediats 1 zu Fe^⊕ und Acetaldehyd [G1. (a)] kann ein neuer Katalysecyclus gestartet werden.

— wobei im wesentlichen FeOH^⊕ + CH⁺₃ sowie Fe^⊕ + CH₃OH entstehen. Zwar läuft diese Reaktion [G1. (a)] viermal langsamer als die in der vorstehenden Zuschrift beschriebene ab, dennoch stehen die Chancen für eine katalytische Aktivierung nicht schlecht, da das im Zuge der reduktiven Eliminierung aus der Zwischenstufe 1 regenerierte Fe^⊕ durch N₂O leicht wieder der Reaktion zugeführt werden kann.

Lithiumsand statt Naphthalinkalium liefert bei der Synthese der Dianionen 1 und 2 aus den η⁶-koordinierten Neutralkomplexen reine Produkte, da keine Möglichkeit zu Austauschreaktionen mit Naphthalin besteht. Auffällig an 2 ist, daß die gespannteste Doppelbindung der Cyclobutabenzol-Einheit auch nach der Reduktion an das Metallzentrum gebunden bleibt.

Deutlich fester als Ge^II ist Sn^II im Hohlraum des [2.2.2]Paracyclophans(L) gebunden, wie die Strukturanalysen der komplexen Kationen [LSn(AlCl₄)]^⊕ und [LGeCl]^⊖1 zeigen. Während im Zinnkomplex das AlCl^⊕₄-Gegenion nur locker über ein Cl-Atom am Metallzentrum koordiniert ist (Sn-Cl 3.073 Å) und damit die erwartete trigonal-planare Koordination nur unwesentlich stört, führt die starke Ge-Cl-Bindung (Ge-Cl 2.224 Å) in 1 zu einer Abschwächung der Ge-Aren-Wechselwirkung und einer eher tetraedrischen Umgebung des Metallzentrums.

Über Chelatliganden verbrückte Digoldkomplexe eignen sich ebenfalls zur „molekularen Vergoldung” von Kohlenstoffatomen, wie die Struktur des CAu₆-Komplexkations 1 zeigt. Aufgrund der Asymmetrie der Ligandensphäre sind die Kationen chiral. Die Bildung von 1 demonstriert, daß das Aurophilie-Konzept auch auf zweizähnige Liganden erweitert werden kann.

Die erste Verletzung der Hundschen Regel in einer Gleichgewichtsstruktur legen quantenchemische Rechnungen für C₂S₂ nahe, denn sie liefern entgegen der Erwartung einen Singulett-Grundzustand. Die experimentellen Befunde der IR- und UV-spektroskopischen Untersuchung des in einer Ar-Matrix aus Vorläuferverbindungen wie 1 erhaltenen C₂S₂ stimmen mit den Rechnungen gut überein.

In 70% Ausbeute läßt sich das Dimer 1 durch Glaser-Kupplung herstellen, wenn die Reaktion in Gegenwart von 4,4′-Bipyridin als Templat durchgeführt wird. Mit einem Tripyridyltriazin als Templat entsteht bevorzugt das entsprechende Trimer (52%). Ohne Templat verläuft die Reaktion unselektiv: Dimer und Trimer entstehen nebeneinander in 20–25 bzw. 30–35% Ausbeute. Die Ausbeuten korrespondieren gut mit den Bindungseigenschaften dieser Käfigmoleküle, die als Vorstufen für Enzymmodelle von Interesse sind.

Sehr unterschiedliche Strukturen haben die dinuclearen Natriumamid-Addukte 1 und 2: In 1 sind die zweizähnigen Amid-Ionen terminal an die Na^⊕-Ionen gebunden, in 2 verbrücken sie diese. Darüber hinaus ist bemerkenswert, daß HMPA in 1 verbrückend wirkt und daß in 2 das dreizähnige PMDETA nur mit zwei N-Atomen an Na^⊕ koordiniert ist.

Ringstapelstrukturen weisen die oligomeren Natriumamide 1–3 auf, die bei Versuchen zur Metallierung von Kohlenwasserstoffen durch n-Butylnatrium in Gegenwart von Tetramethylethylendiamin entstanden. Entsprechend gebaute Lithiumamide sind nicht bekannt; vielmehr sollten hier Leiterstrukturen bevorzugt sein.

Die Stapelung von Arylgruppen scheint einmal mehr strukturbestimmend zu sein. Der Titelkomplex, der durch Umsetzung von [Zn(CH₂SiMe₃)₂] mit zwei Äquivalenten 2,4,6-tBuC₆H₂SH in Gegenwart von Et₂O zugänglich ist, hat einen S-Zn-S-Winkel von ca. 160° und Zn-S-Abstände von nur 2.196 Å. Der Zn-O-Abstand ist hingegen relativ groß und erklärt die leichte Abspaltbarkeit der Ether-Liganden. Zinkthiolate sind als Modellkomplexe für zinkhaltige Proteine von Interesse.

Effiziente chirale Protonenquellen sind schon lange ein Wunschtraum der Organiker. Mit dem auf der Kempschen Tricarbonsäure basierenden Lactam 1 konnten jetzt cyclische Enolate mit einem Enantiomerenüberschuß (ee) von bis zu 91% protoniert werden. Ursache der hohen ee-Werte ist die asymmetrische Mikroumgebung der sauren NH-Gruppe.

Mehrere Wochen in Lösung stabil sind die carbenähnlichen Verbindungen 1, die aus Phosphanyldiazomethanen bereits bei T ≤ 35°C nahezu quantitativ entstehen, wenn der Tetramethylpiperidin(tmp)-Rest einer der Substituenten am Phosphor ist. Die Verbindungen 1 reagieren mit Ausnahme von 1a mit tBuNC zu den Keteniminen 2. a, R = NiPr₂, R′ = Me; b, R = NMe₂, R′ = Me; c, R = NMe₂, R′ = iPr; d, R = Ph, R′ = Me.

Mikrobiell nicht oder nur schwer abbaubare Chlorphenole und methoxylierte Arene werden in wenigen Minuten von einem Peroxidase-Modellsystem zu Chinonen oxidiert. Dieses Modellsystem wird durch Umsetzung sulfonierter Metalloporphyrin-Komplexe mit KHSO₅ erhalten. Es oxidiert auch noch Arene wie 1,3,5-Trimethoxybenzol, das weder von Ligninase noch von Meerrettich-Peroxidase angegriffen wird.

Der Temperaturbereich der Mesophasen der Carboxylatokomplexe [Mo₂(O₂CC_nH_2n+1)₄] 1 hängt deutlich von der Länge der Kohlenwasserstoffkette ab. So geht 1, n = 5 (Hexanoat), bei 108°C in die Mesophase und erst bei 172°C in die isotrope Flüssigkeit über. Bei 1, n = 9 (Decanoat), betragen diese Werte 105 bzw. 116°C und bei 1, n = 11 (Dodecanoat), tritt keine Mesophase mehr auf.

Ein Dreieck aus Ba-Ionen mit zwei überdachenden μ₃- und drei kantenverbrückenden μ₂-OSiPh₃-Liganden liegt in der zentralen Struktureinheit (Bild rechts) der Titelverbindung vor. Alle drei Ba-Ionen sind jedoch unterschiedlich koordiniert: So sorgt an Ba3 ein terminaler Siloxido-Ligand für Ladungsausgleich, während ein THF-Ligand an Ba1 gebunden ist. Der Dreikernkomplex bildet sich in 77% Ausbeute beim Einleiten von NH₃ in eine Reaktionsmischung aus Ba-Granalien und Ph₃SiOH in THF.

Trotz starker Verdrillung des konjugierten Systems reagiert das Tetrathiafulvalen-Homologe 1 mit dem Elektronenacceptor Tetracyanchinodimethan zum Dikation 1^2⊕. In 1^2⊕[(TCNQ)₄]^2⊕ ist das Anthracengerüst eingeebnet, und die Dithiolringe sind 86° gegen die Anthracenebene verdrillt. Die 1:4-Stöchiometrie des hoch leitfähigen Salzes (σ_300K = 60 S cm⁻¹) ist für TCNQ-Komplexe sehr ungewöhnlich.

Eine empfindliche Sonde für die Bildung der anionischen N₂-Komplexe 1 und 2 bei der Reaktion von [VCl₃(thf)₃] mit N₂, dmpe und Na ist ihr Zentralmetall. So ist das ⁵¹V-NMR-Signal des trans-Komplexes 1 ein Quintett bei δ = −1123. Wird die Reduktion unter ¹⁵N₂ durchgeführt, so spalten die einzelnen Multiplett-Komponenten zusätzlich zu Tripletts auf. Damit liegt ein direkter Nachweis für den Einbau von Stickstoff in den Komplex vor. dmpe = Dimethylphosphinoethan.

Deutliche Hinweise auf den Einschluß von Pyranosiden in den Makrocyclus 1 (R = H, R = Bn) lieferten NMR- und IR-spektroskopische Untersuchungen der Umsetzung mit 2 in CDCl₃ sowie Kraftfeldrechnungen für das Methylanalogon von 2. Bei 1 handelt es sich somit um einen der ersten künstlichen Kohlenhydrat-Rezeptoren. Sein Hohlraum ist groß genug, um das Gastmolekül von allen Seiten durch gerichtete H-Brücken zu fixieren.

Durchschnittlich 110 verknüpfte Metallomakrocyclen liegen in einem Oligomerstapel vor, wenn der Phthalocyaninatoeisen-Komplex 1, R¹ = R² = 2-Et-C₆H₁₂, mit Benzoldiisocyanid umgesetzt wird. Dieses und andere Oligomere konnten durch ⁵⁷Fe-Mößbauer- und NMR-Spektroskopie charakterisiert werden.

³¹P-NMR-chemische Verschiebungen von δ = 3471 (!) und δ = 727 spiegeln die ungewöhnliche Bindungssituation im dimeren, paramagnetischen Organouran(III)-Komplex 1 wider. Das extrem tieffeldverschobene Signal kann dem P-Atom des verbrückenden Phospholylliganden zugeordnet werden. 1 läßt sich mit TlBH₄ zum Uran(IV)-Sandwich [(C₄Me₄P)₂U(BH₄)₂] oxidieren, der bei Reduktion mit Na-Amalgam wieder 1 ergibt.

Ein Nitrit-analoges, niederkoordiniertes Phosphorchalcogenid ist das überraschendste Strukturmerkmal des anionischen Wolframkomplexes 1. Die gewinkelte PSe^⊖₂-Einheit ist seitlich an das Wolfram gebunden, ein terminaler Seleno- und ein zweizähniger, tetraedrischer PSe^3⊖₄-Ligand vervollständigen die Koordinationssphäre des Metallzentrums.

Nicht nur von ästhetischem Reiz ist der Al₄P₄-Würfel in [iBuAl(μ₃-PSiPh₃)]₄1. Sein Verhalten bei thermischer Belastung macht ihn auch als Vorläufer für den III/V-Halbleiter AlP interessant. Bereits bei 150°C werden die Substituenten als Ph₃SiH und Isobuten abgespalten, Erhöhung der Temperatur auf 500°C führt zu reinem AlP.

Bei der Koordination an Metallzentren nehmen 1,3-Diene sehr häufig eine s-cis-Konformation an. Der Ru-Komplex 1 ist der erste kationische s-trans-Dien-Komplex, der bei Raumtemperatur in Lösung stabil ist. Derartige Komplexe sind als reaktive Intermediate bei der katalytischen Umsetzung konjugierter Diene denkbar.

π/σ-Verhältnisse von > 96: < 4 bis 15:85 (bei 299 K) treten in den Komplexen 1 in Abhängigkeit vom Arylsubstituenten auf. Neben diesem starken elektronischen Einfluß konnten auch deutliche Lösungsmittel- und Temperatureinflüsse nachgewiesen werden. Diese Befunde sind für das Verständnis von Addukten aus Carbonylverbindungen und Metallkomplex-Fragmenten von großer Bedeutung.

Je höher die π-Acidität des Aldehyd-Liganden desto ausgeprägter die chirale Erkennung bei seiner Bindung an das chirale Komplexfragment 1. Dies ist das Ergebnis Tieftemperatur-NMR-spektroskopischer Untersuchungen der Komplexe von 1 mit den aromatischen Aldehyden 2, die zudem zeigten, daß sich die diastereomeren π-Aldehyd-Komplexe aus 1 und 2 intramolekular über einen σ-Aldehyd-Komplex ineinander umwandeln.

Gegenüber zweizähnigen chiralen Liganden mit C₂-Symmetrie bewirken dreizähnige mit C₃-Symmetrie in oktaedrischen Übergangsmetallkomplexen eine verminderte Anzahl nichtäquivalenter restlicher Koordinationsstellen. Dies läßt bei katalytischen Reaktionen eine erhöhte Enantioselektivität erwarten. Die Tripod-Liganden 1 und 2, die aus 2,5-Dimethyl-1-phenylphospholan leicht zugänglich sind, wurden als Liganden in Rh-Komplexen untersucht.

Der bisher größte röntgenkristallographisch charakterisierte Cluster, die Verbindung 1, entsteht zusammen mit wenig 2 (Struktur: Bild rechts) bei der Umsetzung von CuCl mit Se(SiMe₃)₂ und PEt₃. Zwischenstufe auf dem Weg zu 1 könnte ein Cu₉-Cluster sein. Beim Erhitzen von 1 auf über 160°C bildet sich Cu₂Se.

Nicht aromatisch, sondern chinoid ist das energetisch günstigste Isomer des in der Gasphase nachgewiesenen C₆S₆. Die Energiedifferenz zwischen A und B wurde durch ab-initio-Rechnungen zu 10.9 kcal mol⁻¹ bestimmt. Nahezu energiegleich mit B ist dagegen das Hexathioketon C, das in einer Sesselkonformation vorliegen sollte.

Ein gewellter sechsgliedriger Pt₃Cl₃-Ring, der über seine basischen Pt-Zentren ein „nacktes” Sn^II-Zentrum koordiniert, so läßt sich der Clusterkern (Bild rechts) der Titelverbindung beschreiben. Außer den Pt-Sn-Wechselwirkungen tragen noch kurze Kontakte zwischen Sn^II und den o-F-Atomen der C₆F₅-Liganden am Platin zur Stabilisierung dieses ungewöhnlichen Komplexanions bei.

Bei 80°C nimmt Caesiumfluorid Brom auf, und zwar im Verhältnis 1:1. Dabei weitet sich das Wirtsgitter parallel zu einer der (100)-Flächen auf (Bild rechts). Der Verlust an Gitterenergie wird bereits durch eine sehr schwache Br ⃛F^⊖-Wechselwirkung in der Größe von wenigen kJ mol⁻¹ kompensiert.

Stabil selbst gegen starke Säuren ist die Palocgeschützte Aminofunktion in Dipeptidestern wie 1. Dies ermöglicht die selektive, quantitative Abspaltung der tBu-Gruppe mit HCl in Et₂O/CH₂Cl₂. Umgekehrt gelingt die gezielte Ablösung der Paloc-Schutzgruppe durch Palladium(0)-katalysierte Allylübertragung auf schwach basische Nucleophile wie N-Methylanilin. Bei dieser Reaktion bleiben viele Schutzgruppen intakt, d. h. empfindliche Strukturen werden nicht zerstört.

Wittig-Reaktionen mit semistabilisierten Yliden verlaufen meist stereounselektiv. Unter konsequenter Berücksichtigung bekannter Fakten wurden nun die Benzyl-Ylide 1a und 1b hergestellt und mit Aldehyden umgesetzt. Das Arsen-Ylid 1b lieferte bei der Reaktion mit Piperonal und Hexanal jeweils 100% des (E)-Olefins (GC-Analyse).

Photochemisch lagert sich das Silyl-substituierte 1H-Phosphiren 1 zum kristallinen Dihydrophosphasilet 2 um. Wird dieses am Phosphoratom acyliert, so entsteht durch spontane 1,3-Silylverschiebung 3, ein Heterocyclus mit einer 2-Phospha-1-3-dien-Einheit. R¹ = R³ = tBu, R² = Ph.

Wegen ihrer Ähnlichkeit zu helicalen Polymeren und für einen Vergleich mit chiralen stabförmigen Flüssigkristallen sind chirale discotisch-flüssigkristalline Polymere interessant. Sie wurden nun auf mehrere Arten zugänglich gemacht, z. B. durch Dotierung achiraler Donor-Polymere mit chiralen Acceptoren (siehe Bild). Die Chiralität der discotischen Phasen wurde an dünnen Filmen CD-spektroskopisch untersucht.

Die sequentielle Öffnung zweier vicinaler Epoxidgruppen durch Cuprat-Reagentien in einem Schritt ist die Schlüsselreaktion beim Aufbau der Stereotetraden 1 und 2. Als Edukt für beide Verbindungen, die in mehreren Ionophor-Antibiotica enthalten sind, dient D-Mannit.

Brückenkopfolefin- und Brückenkopfalkohol-Einheit in einem Molekül entstehen gleichzeitig bei der Solvolyse des Mesylats 1 zu 2 (R = H). Die Synthese von 1 aus Caryophyllenepoxid gelang erstmals stereoselektiv und in guter Ausbeute. Eine Röntgenstrukturanalyse des 4-Brombenzoats von 2 bestätigt die Strukturzuordnung.

Eine Aktivierungsbarriere von 45 kJ mol⁻¹ folgt aus den ¹H-NMR-Spektren für die erste nachgewiesene gehinderte Rotation um die sp²-sp²-Einfachbindung eines acyclischen α,β-ungesättigten Ketons (1). Die Intensitäten der UV-Banden der π → π*- und n → π*-Übergänge sind mit einer verdrillten Konformation von 1 in Einklang. Molekülmechanikrechnungen lassen allerdings eine deutlich höhere Aktivierungsbarriere erwarten, was die schlechte Parametrisierung für sp²-sp²-Einfachbindungen belegt.