Angewandte Chemie

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Dezember 1990

Volume 102, Issue 12

Pages i–i, fmi–fmi, A413–A426, 1415–1544

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Titelbild (page i)

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021201

  2. Impressum

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Impressum (page fmi)

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021202

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages A413–A426)

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021203

  4. Aufsätze

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Knüpfung von CC-Bindungen durch Addition von Carbenium-Ionen an Alkene: Kinetik und Mechanismus (pages 1415–1428)

      Prof. Herbert Mayr

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021204

      Ein Schlüsselschritt zahlreicher Synthesen in der Organischen und Makromolekularen Chemie, die Addition von Carbenium-Ionen an CC-Doppelbindungen, wird am Beispiel der Lewis-Säure-induzierten Umsetzungen von Alkylchloriden mit Alkenen mechanistisch analysiert. Stereochemische und kinetische Untersuchungen deuten einen wenig verbrückten, Produkt-ähnlichen Übergangszustand an. Reaktivitäts-Selektivitäts-Beziehungen über einen Reaktivitätsbereich von acht Zehnerpotenzen zeigen, daß die Struktur des Übergangszustands nur durch Substituentenvariation in unmittelbarer Nähe des Reaktionszentrums verändert wird.

  5. Zuschriften

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Acetylen-Cumulen-Porphyrinoide (pages 1429–1431)

      Norbert Jux, Peter Koch, Hans Schmickler, Dr. Johann Lex and Prof. Dr. Emanuel Vogel

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021205

      Die Kombination von Porphyrin- und Acetylen-Chemie führt zu interessanten neuen Molekülen. Dies lehrt die Synthese des ersten Acetylen-Cumulen-Porphyrinoids 1, das als gestrecktes Porphycen betrachtet werden kann.

    2. Die Porphyrin-Homologen: [22]Porphyrin (2.2.2.2), ein „gestrecktes Porphycen” (pages 1431–1434)

      Prof. Dr. Emanuel Vogel, Norbert Jux, Eduardo Rodriguez-Val, Dr. Johann Lex and Dr. Hans Schmickler

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021206

      Die enge strukturelle Verflechtung von Porphyrin- und Porphycen-System wird mit dem [22]Porphyrin(2.2.2.2) 1/2 besonders augenfällig demonstriert: [22]Porphyrin(2.2.2.2) existiert aus Spannungsgründen nicht als das Isomer mit Porphyrin-Symmetrie (D2h) 1, sondern liegt als gestrecktes Porphycen 2 vor.

    3. Isocorrole: Neuartige tetrapyrrolische Makrocyclen (pages 1434–1437)

      Stefan Will, Afssaneh Rahbar, Dr. Hans Schmickler, Johann Lex and Prof. Dr. Emanuel Vogel

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021207

      Die Ringkontraktion eines Porphycenderivats ergibt ein Isocorrolderivat, dessen Ringgerüst deutlich stärker als das von Corrol von der Planarität abweicht. Nach spektroskopischen Befunden hat man es dennoch mit einer aromatischen Verbindung zu tun. 1 und 3 sind die Stammverbindungen Corrol bzw. Isocorrol.

    4. Synthese eines bisvinylogen Octaethylporphyrins (pages 1437–1439)

      Dipl.-Chem. Hartmann König, Christain Eickmeier, Dr. Manfred Möller, Dipl.-Ing. Ute Rodewald and Prof. Dr. Burchard Franck

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021208

      Hans Fischers Octaethylporphyrin (OEP) ist bis heute von allen synthetischen Porphyrinen das bestverfügbare und meistuntersuchte. Durch eine stufenarme Synthese mit hohen Ausbeuten konnte nun das bisvinyloge OEP 1 gewonnen werden. Dieses ist durch chemische Stabilität, gute Zugänglichkeit und die bisher bei einem organischen Farbstoff intensivste UV/VIS-Absorption ein System mit vielseitigen Perspektiven.

    5. [22]Corproporphyrin II für die photodynamische Therapie (pages 1439–1441)

      Dipl.-Chem. Stefan Beckmann, Dipl.-Chem. Thomas Wessel, Prof. Dr. Burchard Franck, Dr. Wolfgang Hönle, Dr. Horst Borrmann and Dr. Hans Georg von Schnering

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021209

      Hämatoporphyrin hat Bedeutung für eine photodynamische Tumortherapie (PDT). Funktionelle Nachteile der „oberen” Molekülhälfte dieses Photosensibilisators, wie chemische Instabilität und Stereoisomerie, stehen der medizinischen Anwendung jedoch noch im Wege. Das neue, aus zwei „unteren” Molekülhälften aufgebaute [22]Coproporphyrin II 1 ist durch Stabilität, sterische Einheitlichkeit und längerwellige, intensive UV/VIS-Banden charakterisiert. 1 erwies sich als aromatisches [22]Annulen.

    6. 2-Pentylcyclopent-2-en-1-on durch katalytische Pauson-Khand-Reaktion (pages 1441–1443)

      Prof. Dr. Valentin Rautenstrauch, Patrick Mégard, José Conesa and Dr. Wilhelm Küster

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021210

      Nur 0.0022 Moläquivalente des Katalysators [Co2(CO)8] werden benötigt, um mit einer Wechselzahl von etwa 220 das Cyclopentenon 1 aus 1-Heptin, Ethylen und CO herzustellen. Diese erste katalytische Pauson-Khand-Reaktion (PKR) mit einem nichtgespannten Alken liefert 1, eine Vorstufe des für die Parfümindustrie wichtigen Methyl-trans-dihydrojasmonats, in etwa 50% Ausbeute. Auch die wichtigsten Nebenprodukte einer PKR wurden hier identifiziert und mögliche Wege ihrer Bildung vorgeschlagen.

    7. Ein Syntheseäquivalent für [2.2]Paracyclophan-1,9-diin: Octaphenyl-1:2,9:10-dibenzo[2.2]paracyclophan-1,9-dien und seine Reduktion zum Hexaanion (pages 1443–1445)

      Prof. Dr. Armin De Meijere, Prof. Dr. Jürgen Heinze, Dipl.-Chem. Klaus Meerholz, Dr. Oliver Reiser and Dipl.-Chem. Burkhard König

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021211

      Das leicht zugängliche Tetrabrom[2.2]paracyclophan läßt sich mit Kalium-tert-butylalkoholat in Tetrahydrofuran schrittweise vierfach dehydrobromieren. Die dabei gebildeten [2.2]Paracyclophanine werden von Furan, Diphenylisobenzofuran und Tetraphenylcyclopentadienon zu entsprechenden Cycloaddukten effizient abgefangen. Mit besonders hoher Ausbeute (69%) wird das Octaphenydibenzo[2.2]paracyclophan-1,9-dien 1 isoliert, das formal aus zwei Hexaphenylbenzol-Einheiten besteht.

    8. Aminosäureester als chirale Hilfsgruppen in Lewis-Säure-katalysierten Umsetzungen elektronenreicher Siloxydiene mit Iminen (pages 1445–1447)

      Dr. Herbert Waldmann, Dipl.-Chem. Matthias Braun and Prof. Dr. Martin Dräger

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021212

      Tandem-Mannich-Michael-Reaktionen und Aza-Diels-Alder-Reaktionen gehen die Aminosäureester-Imine 1 in Gegenwart unterschiedlicher Lewis-Säuren mit dem Danishefsky-Dien 2 bzw. dem Brassard-Dien 3 ein. Die Produkte entstehen mit guten Ausbeuten und hohen Diastereomerenüberschüssen. Durch Abspaltung der chiralen Hilfsgruppen werden daraus ungesättigte Lactame wie 4 und Enaminone wie 5 erhalten, die als Synthesebausteine Verwendung finden.

    9. Darstellung und transmissionselektronen-mikroskopische Untersuchung von Bi(Pb)-Sr-Ca-Cu-O-Supraleitern (pages 1448–1450)

      Jan-Henrik Müller, Dr. Martin Schwarz and Prof. Dr. Reginald Gruehn

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021213

      Durch einen hohen Anteil an Baufehlern, z. B. durch wechselnde Schichtabfolgen, sind die Realstrukturen der (BiO)2Sr2Can-1CunO2n+2-Supraleiter gekennzeichnet, wie hochaufgelöste transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen. Art und Umfang der Defekte können sich bei den einzelnen Ansätzen erheblich unterscheiden, so daß die Schwierigkeit, reproduzierbare Probeneigenschaften zu erhalten, verständlich wird.

    10. Aufbau metallstabilisierter, vierfach überbrückter Cyclobutadienophane (pages 1450–1452)

      Prof. Dr. Rolf Gleiter and Dr. Volker Schehlmann

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021214

      Ausgehend von 5-Cyclodecinol lassen sich nach einem Baukastenprinzip metallstabilisierte, vierfach überbrückte Cyclobutadienophane wie 1–4 aufbauen.

    11. Doppelt überbrückte Prisman-, Dewar-Benzol- und Benzol-Derivate aus Cyclooctin und 1,8-Cyclotetradecadiin: en route zu Propella[n3]prismanen (pages 1452–1454)

      Prof. Dr. Rolf Gleiter and Dipl.-Chem. Björn Treptow

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021215

      Das hochgespannte Dewar-Benzol 1 sowie das Prisman 2 lassen sich in wenigen Stufen aus Cyclooctin erhalten. 2 entsteht durch Bestrahlung von 1 mit langwelligem Licht; bei λ = 250 nm entstehen nur Polymere, vermutlich über das entsprechende [5]Paracyclophan.

    12. [Cu4(ddtp)2Br4], ein ungewöhnlicher, vierkerniger CuI-Komplex mit verbrückenden Thioether- und Bromidliganden (pages 1454–1455)

      Adrianus L. E. Stoffels, Willem G. Haanstra, Dr. Willem L. Driessen and Dr. Jan Reedijk

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021216

      Eine spontane Reduktion von CuII zu CuI findet statt, wenn CuBr2 mit dem dreizähnigen SN2-Liganden ddtp in siedendem Ethanol/Aceton umgesetzt wird. Der entstehende Cu4-Titelkomplex enthält Thioetherbrücken mit großen Cu-S-Abständen und Cu-S-Cu-Winkeln (160.6°!). Die Cu2Cu2-Rechteckstruktur ist für CuI-Komplexe präzedenzlos. [Cu4(ddtp)2Br4] kann als Referenzverbindung für EXAFS-Untersuchungen an blauen Kupferproteinen dienen.

    13. Erzeugung eines konfigurationsstabilen, chiralen Benzyllithium-Derivates und kapriziöse Stereochemie seiner elektrophilen Substitution (pages 1455–1456)

      Dr. Dieter Hoppe, Dipl.-Chem. Axel Carstens and Dr. Thomas Krämer

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021217

      Je nach Elektrophil unter Retention oder Inversion der Konfiguration erfolgt die Substitution der in Lösung konfigurationsstabilen chiralen Benzyllithium-Verbindung 2, die durch Deprotonierung des entsprechenden optisch aktiven Benzylcarbamates 1 generiert wurde. Die Produkte 3 sind als Synthesebausteine von Interesse. Cb = C (=O)NiPr2.

    14. Chirale Lithium-1-oxyalkanide durch asymmetrische Deprotonierung; enantioselektive Synthese von 2-Hydroxyalkansäuren und sekundären Alkanolen (pages 1457–1459)

      Prof. Dr. Dieter Hoppe, Dipl.-Chem. Folker Hintze and Dipl.-Chem. Petra Tebben

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021218

      Eine allgemeine, sehr einfache präparative Lösung für chirale Synthone des Typs 3 bieten die Lithiumkomplexe 1. Sie werden durch asymmetrische Deprotonierung der entsprechenden prochiralen „nichtaktivierten” Alkylcarbamate mit sec-Butyllithium/(-)-Spartein erzeugt. 1 läßt sich durch Elektrophile stereospezifisch zu den geschützten Hydroxy-Derivaten 2 (> 95 ee) substituieren, und die Cbx-Gruppe ist leicht abspaltbar. R1 = Alkyl, Cbx = Carbamoylrest von 1.

    15. Isotopeneffekte bei der α-Olefineinschiebung in Zirconocen-Polymerisationskatalysatoren: Hinweise auf einen Übergangszustand mit α-agostischer Wechselwirkung (pages 1459–1460)

      Dipl.-Chem. Helmuth Krauledat and Prof. Dr. Hans-Herbert Brintzinger

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021219

      Die Hydrodimerisierung von trans- und von cis-1-Deuterio-1-hexen mit dem chiralen Präkatalysator rac-[Ethylenbis(tetrahydroindenyl)]zirconiumdichlorid zu den threo- und erythro-Isomeren von 6-Deuterio-5-deuteriomethylundecan ergab Diastereomerenverhältnisse von ca. 2.4:1, die sich je nach (E)- oder (Z)-Konfiguration des Olefins umkehren. Die Befunde bestätigen Beobachtungen von Pino et al., daß α-Olefine sich in Zr-H- und Zr-Alkyl-Bindungen mit entgegengesetzter enantiofacialer Orientierung einschieben.

    16. Organoosmiumoxide — gezielte Synthesen und Strukturen (pages 1460–1463)

      Prof. Dr. Wolfgang A. Herrmann, Stefan J. Eder, Paul Kiprof, Dr. Kristin Rypdal and Petra Watzlowik

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021220

      Nicht nur das bisher einfachste Alkylosmiumoxid, Me4OsO, das in der Gasphase stabil ist, und dessen Struktur (Bild rechts) durch Elektronenbeugungsanalyse aufgeklärt werden konnte, sondern auch das thermolabile Et4OsO und ein gemischt alkyliertes Derivat ließen sich in guten Ausbeuten herstellen. Ferner wird über das strukturell neuartige Trimer [{(py)OsO2Me2}3] mit planarem Os3O3-Sechsring berichtet.

    17. Neuartige Metalleinschlußverbindungen (pages 1463–1465)

      Dr. John S. Bartlett, James F. Costello, Dr. Shrock Mehani, Dr. S. Ramdas, Alexandra M. Z. Slawin, Dr. J. Fraser Stoddart and Dr. David J. Williams

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021221

      Alle zehn Sauerstoffatome des acyclischen Oligoethers 1c beteiligen sich an der Koordination von Ba2⊕ im „Skorpion”-Komplex 1c · Ba(SCN)2 · Me2CO. Die elfte Koordinationsstelle besetzt das Acetonmolekül. Ein weiteres Kennzeichen des Komplexes sind starke O-H ⃛N-Wasserstoffbrücken zu den Thiocyanat-Gegenionen. Die Liganden 1 zeigen zudem eine Größenselektivität für Kationen mit Ionenradien von 1.2–1.3 Å, zu deren Erklärung Molecular-Modeling-Studien durchgeführt wurden.

    18. Fe⊕-katalysierte Gasphasenoxidation von Ethan durch N2O (pages 1466–1468)

      Dipl.-Chem. Detlef Schröder and Prof. Dr. Helmut Schwarz

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021222

      Die Übertragung des N2O-Sauerstoffatoms auf ein Fe(C2H4)-Ion unter Bildung des Metallacyclus 1 ist der Schlüsselschritt der Titelreaktion. Dies folgt aus Ionen-Cyclotron-Resonanzexperimenten ebenso wie aus mechanistischen und thermochemischen Überlegungen. Nach Zerfall des „heißen” Intermediats 1 zu Fe und Acetaldehyd [G1. (a)] kann ein neuer Katalysecyclus gestartet werden.

    19. FeO⊕ aktiviert Methan (pages 1468–1469)

      Dipl.-Chem. Detlef Schröder and Prof. Dr. Helmut Schwarz

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021223

      — wobei im wesentlichen FeOH + CH+3 sowie Fe + CH3OH entstehen. Zwar läuft diese Reaktion [G1. (a)] viermal langsamer als die in der vorstehenden Zuschrift beschriebene ab, dennoch stehen die Chancen für eine katalytische Aktivierung nicht schlecht, da das im Zuge der reduktiven Eliminierung aus der Zwischenstufe 1 regenerierte Fe durch N2O leicht wieder der Reaktion zugeführt werden kann.

    20. Darstellung und direkte NMR-spektroskopische Beobachtung von [(η4-aren)Cr(CO)3]-Dianionen (pages 1469–1471)

      Dr. Hans G. Wey and Dr. Holger Butenschön

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021224

      Lithiumsand statt Naphthalinkalium liefert bei der Synthese der Dianionen 1 und 2 aus den η6-koordinierten Neutralkomplexen reine Produkte, da keine Möglichkeit zu Austauschreaktionen mit Naphthalin besteht. Auffällig an 2 ist, daß die gespannteste Doppelbindung der Cyclobutabenzol-Einheit auch nach der Reduktion an das Metallzentrum gebunden bleibt.

    21. GeII und SnII-Komplexe des [2.2.2]Paracyclophans mit dreifacher interner η6-Koordination (pages 1471–1473)

      Dipl.-Chem. Thomas Probst, Dipl.-Chem. Oliver Steigelmann, Jürgen Riede and Prof. Dr. Hubert Schmidbaur

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021225

      Deutlich fester als GeII ist SnII im Hohlraum des [2.2.2]Paracyclophans(L) gebunden, wie die Strukturanalysen der komplexen Kationen [LSn(AlCl4)] und [LGeCl]1 zeigen. Während im Zinnkomplex das AlCl4-Gegenion nur locker über ein Cl-Atom am Metallzentrum koordiniert ist (Sn-Cl 3.073 Å) und damit die erwartete trigonal-planare Koordination nur unwesentlich stört, führt die starke Ge-Cl-Bindung (Ge-Cl 2.224 Å) in 1 zu einer Abschwächung der Ge-Aren-Wechselwirkung und einer eher tetraedrischen Umgebung des Metallzentrums.

    22. Aufbau des [CAu6]2⊕-Clusters mit einem maßgeschneiderten, die Oktaederkanten überspannenden Diphosphan (pages 1473–1475)

      Dipl.-Chem. Oliver Steigelmann, Peter Bissinger and Prof. Dr. Hubert Schmidbaur

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021226

      Über Chelatliganden verbrückte Digoldkomplexe eignen sich ebenfalls zur „molekularen Vergoldung” von Kohlenstoffatomen, wie die Struktur des CAu6-Komplexkations 1 zeigt. Aufgrund der Asymmetrie der Ligandensphäre sind die Kationen chiral. Die Bildung von 1 demonstriert, daß das Aurophilie-Konzept auch auf zweizähnige Liganden erweitert werden kann.

    23. C2S2 (Ethen-1,2-dithion), ein Beispiel für die Verletzung der Hundschen Regel? (pages 1475–1477)

      Prof. Dr. Günther Mayer, Dr. Hans Peter Reisenauer, Dipl.-Chem. Jürgen Schrot and Prof. Dr. Rudolf Janoschek

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021227

      Die erste Verletzung der Hundschen Regel in einer Gleichgewichtsstruktur legen quantenchemische Rechnungen für C2S2 nahe, denn sie liefern entgegen der Erwartung einen Singulett-Grundzustand. Die experimentellen Befunde der IR- und UV-spektroskopischen Untersuchung des in einer Ar-Matrix aus Vorläuferverbindungen wie 1 erhaltenen C2S2 stimmen mit den Rechnungen gut überein.

    24. Synthese cyclischer Porphyrin-Oligomere mit Aminen als Templaten (pages 1478–1480)

      Harry L. Anderson and Dr. Jeremy K. M. Sanders

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021228

      In 70% Ausbeute läßt sich das Dimer 1 durch Glaser-Kupplung herstellen, wenn die Reaktion in Gegenwart von 4,4′-Bipyridin als Templat durchgeführt wird. Mit einem Tripyridyltriazin als Templat entsteht bevorzugt das entsprechende Trimer (52%). Ohne Templat verläuft die Reaktion unselektiv: Dimer und Trimer entstehen nebeneinander in 20–25 bzw. 30–35% Ausbeute. Die Ausbeuten korrespondieren gut mit den Bindungseigenschaften dieser Käfigmoleküle, die als Vorstufen für Enzymmodelle von Interesse sind.

    25. Lewis-Basen-gesteuerte Strukturvarianten in der Natriumamid-Chemie: Röntgenstrukturanalysen von Phenyl(2-pyridyl)natriumamid-Addukten mit Hexamethylphosphorsäuretriamid und mit Pentamethyldiethylentriamin (pages 1480–1481)

      Philip C. Andrews, Dr. William Clegg and Dr. Robert E. Mulvey

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021229

      Sehr unterschiedliche Strukturen haben die dinuclearen Natriumamid-Addukte 1 und 2: In 1 sind die zweizähnigen Amid-Ionen terminal an die Na-Ionen gebunden, in 2 verbrücken sie diese. Darüber hinaus ist bemerkenswert, daß HMPA in 1 verbrückend wirkt und daß in 2 das dreizähnige PMDETA nur mit zwei N-Atomen an Na koordiniert ist.

    26. Decamere und dodecamere Natriumamide sowie ein Organonatriumamid mit Stapelstrukturen: [Na10(NMe2)10(tmeda)4], [Na12(NMe2)12(tmeda)4] und [Na12(NMe2)10(CH2C6H4Me)2(tmeda)4] (pages 1481–1484)

      Dr. Nis Peter Lorenzen, Priv.-Doz. Dr. Jürgen Kopf, Dipl.-Chem. Falk Olbrich, Dr. Uwe Schümann and Prof. Dr. Erwin Weiss

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021230

      Ringstapelstrukturen weisen die oligomeren Natriumamide 1–3 auf, die bei Versuchen zur Metallierung von Kohlenwasserstoffen durch n-Butylnatrium in Gegenwart von Tetramethylethylendiamin entstanden. Entsprechend gebaute Lithiumamide sind nicht bekannt; vielmehr sollten hier Leiterstrukturen bevorzugt sein.

    27. Synthese und Struktur von [Et2OZn(SC6H2tBu3)2], dem ersten T-förmigen Zink-Komplex (pages 1484–1485)

      Prof. Philip P. Power and Steven C. Shoner

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021231

      Die Stapelung von Arylgruppen scheint einmal mehr strukturbestimmend zu sein. Der Titelkomplex, der durch Umsetzung von [Zn(CH2SiMe3)2] mit zwei Äquivalenten 2,4,6-tBuC6H2SH in Gegenwart von Et2O zugänglich ist, hat einen S-Zn-S-Winkel von ca. 160° und Zn-S-Abstände von nur 2.196 Å. Der Zn-O-Abstand ist hingegen relativ groß und erklärt die leichte Abspaltbarkeit der Ether-Liganden. Zinkthiolate sind als Modellkomplexe für zinkhaltige Proteine von Interesse.

    28. Asymmetrische Protonierung von Enolaten (pages 1485–1486)

      Dominique Potin, Kevin Williams and Prof. Julyus Rebek Jr.

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021232

      Effiziente chirale Protonenquellen sind schon lange ein Wunschtraum der Organiker. Mit dem auf der Kempschen Tricarbonsäure basierenden Lactam 1 konnten jetzt cyclische Enolate mit einem Enantiomerenüberschuß (ee) von bis zu 91% protoniert werden. Ursache der hohen ee-Werte ist die asymmetrische Mikroumgebung der sauren NH-Gruppe.

    29. Spontane Bildung stabiler Phosphino(silyl)carbene aus instabilen Diazoverbindungen (pages 1486–1488)

      Dr. Gregory R. Gillette, Dr. Antoine Baceiredo and Dr. Guy Bertrand

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021233

      Mehrere Wochen in Lösung stabil sind die carbenähnlichen Verbindungen 1, die aus Phosphanyldiazomethanen bereits bei T ≤ 35°C nahezu quantitativ entstehen, wenn der Tetramethylpiperidin(tmp)-Rest einer der Substituenten am Phosphor ist. Die Verbindungen 1 reagieren mit Ausnahme von 1a mit tBuNC zu den Keteniminen 2. a, R = NiPr2, R′ = Me; b, R = NMe2, R′ = Me; c, R = NMe2, R′ = iPr; d, R = Ph, R′ = Me.

    30. Oxidativer Abbau aromatischer Schadstoffe durch chemische Ligninase-Modelle auf Porphyrin-Basis (pages 1488–1490)

      Dr. Gilles Labat, Dr. Jean-Louis Seris and Dr. Bernard Meunier

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021234

      Mikrobiell nicht oder nur schwer abbaubare Chlorphenole und methoxylierte Arene werden in wenigen Minuten von einem Peroxidase-Modellsystem zu Chinonen oxidiert. Dieses Modellsystem wird durch Umsetzung sulfonierter Metalloporphyrin-Komplexe mit KHSO5 erhalten. Es oxidiert auch noch Arene wie 1,3,5-Trimethoxybenzol, das weder von Ligninase noch von Meerrettich-Peroxidase angegriffen wird.

    31. Mehrfachbindungen zwischen Metallatomen in geordneten Aggregaten: Flüssigkristalle mit Mo-Mo-Vierfachbindungssystemen (pages 1490–1491)

      Dr. Roger H. Cayton, Prof. Dr. Malcolm H. Chisholm and Frank D. Darrington

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021235

      Der Temperaturbereich der Mesophasen der Carboxylatokomplexe [Mo2(O2CCnH2n+1)4] 1 hängt deutlich von der Länge der Kohlenwasserstoffkette ab. So geht 1, n = 5 (Hexanoat), bei 108°C in die Mesophase und erst bei 172°C in die isotrope Flüssigkeit über. Bei 1, n = 9 (Decanoat), betragen diese Werte 105 bzw. 116°C und bei 1, n = 11 (Dodecanoat), tritt keine Mesophase mehr auf.

    32. [Ba3(OSiPh3)6(THF)] · 0.5 THF — Synthese und Struktur eines dreikernigen Bariumsiloxids mit niedrig koordiniertem Barium (pages 1492–1493)

      Prof. Kenneth G. Caulton, Prof. Malcolm H. Chisholm, Dr. Simon R. Drake and Dr. William E. Streib

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021236

      Ein Dreieck aus Ba-Ionen mit zwei überdachenden μ3- und drei kantenverbrückenden μ2-OSiPh3-Liganden liegt in der zentralen Struktureinheit (Bild rechts) der Titelverbindung vor. Alle drei Ba-Ionen sind jedoch unterschiedlich koordiniert: So sorgt an Ba3 ein terminaler Siloxido-Ligand für Ladungsausgleich, während ein THF-Ligand an Ba1 gebunden ist. Der Dreikernkomplex bildet sich in 77% Ausbeute beim Einleiten von NH3 in eine Reaktionsmischung aus Ba-Granalien und Ph3SiOH in THF.

    33. Röntgenstrukturanalyse sowie elektrische und magnetische Eigenschaften eines hoch leitfähigen 4: 1-Komplexes aus Tetracyanchinodimethan und einem Tetrathiafulvalen-Homologen (pages 1493–1495)

      Dr. Martin R. Bryce, Dr. Adrian J. Moore, Dr. Masihul Hasan, Dr. Geoffrey J. Ashwell, Alexander T. Fraser, Dr. William Clegg, Prof. Michael B. Hursthouse and Dr. A. I. Karaulov

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021237

      Trotz starker Verdrillung des konjugierten Systems reagiert das Tetrathiafulvalen-Homologe 1 mit dem Elektronenacceptor Tetracyanchinodimethan zum Dikation 12⊕. In 12⊕[(TCNQ)4]2⊕ ist das Anthracengerüst eingeebnet, und die Dithiolringe sind 86° gegen die Anthracenebene verdrillt. Die 1:4-Stöchiometrie des hoch leitfähigen Salzes (σ300K = 60 S cm−1) ist für TCNQ-Komplexe sehr ungewöhnlich.

    34. Vanadium(-I)-Stickstoffkomplexe mit end-on koordiniertem N2: funktionelle Modelle für die „alternative Nitrogenase” (pages 1495–1497)

      Dipl.-Chem. Claus Woitha and Prof. Dr. Dieter Rehder

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021238

      Eine empfindliche Sonde für die Bildung der anionischen N2-Komplexe 1 und 2 bei der Reaktion von [VCl3(thf)3] mit N2, dmpe und Na ist ihr Zentralmetall. So ist das 51V-NMR-Signal des trans-Komplexes 1 ein Quintett bei δ = −1123. Wird die Reduktion unter 15N2 durchgeführt, so spalten die einzelnen Multiplett-Komponenten zusätzlich zu Tripletts auf. Damit liegt ein direkter Nachweis für den Einbau von Stickstoff in den Komplex vor. dmpe = Dimethylphosphinoethan.

    35. Künstliche Rezeptoren für Kohlenhydratderivate (pages 1497–1499)

      Richard P. Bonar-Law, Dr. Anthony P. Davis and Dr. Brian A. Murray

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021239

      Deutliche Hinweise auf den Einschluß von Pyranosiden in den Makrocyclus 1 (R = H, R = Bn) lieferten NMR- und IR-spektroskopische Untersuchungen der Umsetzung mit 2 in CDCl3 sowie Kraftfeldrechnungen für das Methylanalogon von 2. Bei 1 handelt es sich somit um einen der ersten künstlichen Kohlenhydrat-Rezeptoren. Sein Hohlraum ist groß genug, um das Gastmolekül von allen Seiten durch gerichtete H-Brücken zu fixieren.

    36. Lösliche, oligomere verbrückte Phthalocyaninatoeisen(II)-Komplexe (pages 1499–1501)

      Prof. Dr. Michael Hanack, Dr. Andreas Hirsch and Dr. Helmut Lehmann

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021240

      Durchschnittlich 110 verknüpfte Metallomakrocyclen liegen in einem Oligomerstapel vor, wenn der Phthalocyaninatoeisen-Komplex 1, R1 = R2 = 2-Et-C6H12, mit Benzoldiisocyanid umgesetzt wird. Dieses und andere Oligomere konnten durch 57Fe-Mößbauer- und NMR-Spektroskopie charakterisiert werden.

    37. Synthese von Phospholyl(tetrahydroborato)uran-Komplexen. Kristallstruktur von [(η5-C4Me4P)2U(BH4)2] (pages 1501–1502)

      Dr. Denise Baudry, Dr. Michel Ephritikhine, Dr. François Nief, Dr. Louis Ricard and Dr. François Mathey

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021241

      31P-NMR-chemische Verschiebungen von δ = 3471 (!) und δ = 727 spiegeln die ungewöhnliche Bindungssituation im dimeren, paramagnetischen Organouran(III)-Komplex 1 wider. Das extrem tieffeldverschobene Signal kann dem P-Atom des verbrückenden Phospholylliganden zugeordnet werden. 1 läßt sich mit TlBH4 zum Uran(IV)-Sandwich [(C4Me4P)2U(BH4)2] oxidieren, der bei Reduktion mit Na-Amalgam wieder 1 ergibt.

    38. Synthese und Struktur von [Se=W(PSe4)(PSe2)]2⊖; ein Dianion mit einer heteroallylischen PSe2-Einheit (pages 1502–1504)

      Samuel C. O'Neal, William T. Pennington and Prof. Joseph W. Kolis

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021242

      Ein Nitrit-analoges, niederkoordiniertes Phosphorchalcogenid ist das überraschendste Strukturmerkmal des anionischen Wolframkomplexes 1. Die gewinkelte PSe2-Einheit ist seitlich an das Wolfram gebunden, ein terminaler Seleno- und ein zweizähniger, tetraedrischer PSe3⊖4-Ligand vervollständigen die Koordinationssphäre des Metallzentrums.

    39. Ein Aluminaphosphacuban, ein neuer Vorläufer für Aluminiumphosphid (pages 1504–1505)

      Prof. Dr. Alan H. Cowley, Prof. Dr. Richards A. Jones, Miguel A. Mardones, Prof. Dr. Jerry L. Atwood and Dr. Simon G. Bott

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021243

      Nicht nur von ästhetischem Reiz ist der Al4P4-Würfel in [iBuAl(μ3-PSiPh3)]41. Sein Verhalten bei thermischer Belastung macht ihn auch als Vorläufer für den III/V-Halbleiter AlP interessant. Bereits bei 150°C werden die Substituenten als Ph3SiH und Isobuten abgespalten, Erhöhung der Temperatur auf 500°C führt zu reinem AlP.

    40. s-trans-1,3-Diene als Liganden für Metall-Kationen der 8. Gruppe (pages 1505–1507)

      Stephen A. Benyunes, Dr. Jeremy P. Day, Prof. Michael Green, Dr. Abdul Wahab Al-Saadoon and Dr. Tracey L. Waring

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021244

      Bei der Koordination an Metallzentren nehmen 1,3-Diene sehr häufig eine s-cis-Konformation an. Der Ru-Komplex 1 ist der erste kationische s-trans-Dien-Komplex, der bei Raumtemperatur in Lösung stabil ist. Derartige Komplexe sind als reaktive Intermediate bei der katalytischen Umsetzung konjugierter Diene denkbar.

    41. π/σ-Gleichgewichte in Metall-Komplexen organischer Carbonylverbindungen: Synthese und Struktur chiraler Rhenium-Komplexe [(η5-C5H5) Re (NO) (PPh3)(O=CHAr)]X (pages 1507–1509)

      N. Quirós Méndez, Dr. Atta M. Arif and Prof. J. A. Gladysz

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021245

      π/σ-Verhältnisse von > 96: < 4 bis 15:85 (bei 299 K) treten in den Komplexen 1 in Abhängigkeit vom Arylsubstituenten auf. Neben diesem starken elektronischen Einfluß konnten auch deutliche Lösungsmittel- und Temperatureinflüsse nachgewiesen werden. Diese Befunde sind für das Verständnis von Addukten aus Carbonylverbindungen und Metallkomplex-Fragmenten von großer Bedeutung.

    42. Thermodynamisch kontrollierte enantiofaciale Selektivität bei der Bindung von Aldehyden an chirale Metallkomplex-Fragmente – der Mechanismus der Interkonversion diastereomerer π-Aldehyd-Komplexe [(η5-C5H5) Re(NO)(PPh3)(η2-O = CHAr)]BF4 (pages 1509–1511)

      N. Quirós Médez, Dr. Charles L. Mayne and Prof. J. A. Gladysz

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021246

      Je höher die π-Acidität des Aldehyd-Liganden desto ausgeprägter die chirale Erkennung bei seiner Bindung an das chirale Komplexfragment 1. Dies ist das Ergebnis Tieftemperatur-NMR-spektroskopischer Untersuchungen der Komplexe von 1 mit den aromatischen Aldehyden 2, die zudem zeigten, daß sich die diastereomeren π-Aldehyd-Komplexe aus 1 und 2 intramolekular über einen σ-Aldehyd-Komplex ineinander umwandeln.

    43. Neue chirale Tripod-Phosphane mit C3-Symmetrie (pages 1511–1513)

      Dr. Mark J. Burk and Dr. Richard L. Harlow

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021247

      Gegenüber zweizähnigen chiralen Liganden mit C2-Symmetrie bewirken dreizähnige mit C3-Symmetrie in oktaedrischen Übergangsmetallkomplexen eine verminderte Anzahl nichtäquivalenter restlicher Koordinationsstellen. Dies läßt bei katalytischen Reaktionen eine erhöhte Enantioselektivität erwarten. Die Tripod-Liganden 1 und 2, die aus 2,5-Dimethyl-1-phenylphospholan leicht zugänglich sind, wurden als Liganden in Rh-Komplexen untersucht.

    44. Neue Kupfercluster mit Se und PEt3 als Liganden: [Cu70Se35(PEt3)22] und [Cu20Se13(PEt3)12] (pages 1513–1516)

      Prof. Dr. Dieter Fenske and Dipl.-Chem. Harald Krautscheid

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021248

      Der bisher größte röntgenkristallographisch charakterisierte Cluster, die Verbindung 1, entsteht zusammen mit wenig 2 (Struktur: Bild rechts) bei der Umsetzung von CuCl mit Se(SiMe3)2 und PEt3. Zwischenstufe auf dem Weg zu 1 könnte ein Cu9-Cluster sein. Beim Erhitzen von 1 auf über 160°C bildet sich Cu2Se.

      • equation image
    45. Die Struktur von cyclischem C6S6 und C6O6 (pages 1516–1517)

      Prof. Dr. Gernot Frenking

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021249

      Nicht aromatisch, sondern chinoid ist das energetisch günstigste Isomer des in der Gasphase nachgewiesenen C6S6. Die Energiedifferenz zwischen A und B wurde durch ab-initio-Rechnungen zu 10.9 kcal mol−1 bestimmt. Nahezu energiegleich mit B ist dagegen das Hexathioketon C, das in einer Sesselkonformation vorliegen sollte.

    46. (NBu4) Sn{Pt(μ-Cl)(C6F5)2}3ein ungewöhnlicher Cluster mit drei PtII [RIGHTWARDS ARROW] SnII-Bindungen (pages 1518–1519)

      Prof. Rafael Usón, Prof. Juan Forniés, Dr. Milagros Tomás and Isabel Usón

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021250

      Ein gewellter sechsgliedriger Pt3Cl3-Ring, der über seine basischen Pt-Zentren ein „nacktes” SnII-Zentrum koordiniert, so läßt sich der Clusterkern (Bild rechts) der Titelverbindung beschreiben. Außer den Pt-Sn-Wechselwirkungen tragen noch kurze Kontakte zwischen SnII und den o-F-Atomen der C6F5-Liganden am Platin zur Stabilisierung dieses ungewöhnlichen Komplexanions bei.

    47. CsF · Br2, eine Alkalimetallhalogenid-Intercalationsverbindung (pages 1519–1520)

      Prof. Darryl D. Desmarteau, Thomas Grelbig, Sun-Hee Hwang and Prof. Dr. Konrad Seppelt

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021251

      Bei 80°C nimmt Caesiumfluorid Brom auf, und zwar im Verhältnis 1:1. Dabei weitet sich das Wirtsgitter parallel zu einer der (100)-Flächen auf (Bild rechts). Der Verlust an Gitterenergie wird bereits durch eine sehr schwache Br ⃛F-Wechselwirkung in der Größe von wenigen kJ mol−1 kompensiert.

    48. Der 3-(3-Pyridyl)allyloxycarbonyl(Paloc)-Rest — eine stabile, unter neutralen Bedingungen abspaltbare Aminoschutzgruppe für Peptidsynthesen in organischen Medien und in Wasser (pages 1520–1522)

      Dipl.-Chem. Karsten von dem Bruch and Prof. Dr. Horst Kunz

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021252

      Stabil selbst gegen starke Säuren ist die Palocgeschützte Aminofunktion in Dipeptidestern wie 1. Dies ermöglicht die selektive, quantitative Abspaltung der tBu-Gruppe mit HCl in Et2O/CH2Cl2. Umgekehrt gelingt die gezielte Ablösung der Paloc-Schutzgruppe durch Palladium(0)-katalysierte Allylübertragung auf schwach basische Nucleophile wie N-Methylanilin. Bei dieser Reaktion bleiben viele Schutzgruppen intakt, d. h. empfindliche Strukturen werden nicht zerstört.

    49. Neue Benzyl(β-oxido)phosphor- und -arsen-Ylide: Reaktivität und Stereoselektivität bei der Wittig-Reaktion (pages 1522–1523)

      Dr. Benaissa Boubia, Dr. André Mann, Dr. FrançOis D. Bellamy and Dr. Charles Mioskowski

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021253

      Wittig-Reaktionen mit semistabilisierten Yliden verlaufen meist stereounselektiv. Unter konsequenter Berücksichtigung bekannter Fakten wurden nun die Benzyl-Ylide 1a und 1b hergestellt und mit Aldehyden umgesetzt. Das Arsen-Ylid 1b lieferte bei der Reaktion mit Piperonal und Hexanal jeweils 100% des (E)-Olefins (GC-Analyse).

    50. Eine 1-Silyl-1H-phosphiren/1,2-Dihydro-1,2-phosphasilet-Umlagerung — der entscheidende Schritt zur Synthese von Heterocyclen mit 2-Phospha-1,3-dien-Einheiten (pages 1523–1525)

      Dipl.-Chem. Steffen Haber, Dr. Roland Boese and Prof. Dr. Manfred Regitz

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021254

      Photochemisch lagert sich das Silyl-substituierte 1H-Phosphiren 1 zum kristallinen Dihydrophosphasilet 2 um. Wird dieses am Phosphoratom acyliert, so entsteht durch spontane 1,3-Silylverschiebung 3, ein Heterocyclus mit einer 2-Phospha-1-3-dien-Einheit. R1 = R3 = tBu, R2 = Ph.

    51. Induktion und Variation von Chiralität in discotisch-flüssigkristallinen Polymeren (pages 1525–1528)

      Prof. Dr. Mark M. Green, Prof. Dr. Helmut Ringsdorf, Dr. Jürgen Wagner and Dipl.-Chem. Renate Wüstefeld

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021255

      Wegen ihrer Ähnlichkeit zu helicalen Polymeren und für einen Vergleich mit chiralen stabförmigen Flüssigkristallen sind chirale discotisch-flüssigkristalline Polymere interessant. Sie wurden nun auf mehrere Arten zugänglich gemacht, z. B. durch Dotierung achiraler Donor-Polymere mit chiralen Acceptoren (siehe Bild). Die Chiralität der discotischen Phasen wurde an dünnen Filmen CD-spektroskopisch untersucht.

    52. Enantio- und regiokontrollierte Synthese eines zentralen Ionophor-Antibiotica-Bausteines durch sequentielle Öffnung zweier Epoxidringe mit Cuprat-Reagentien (pages 1529–1530)

      Prof. Dr. Johann Mulzer and Dipl.-Chem. Bernd Schöllhorn

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021256

      Die sequentielle Öffnung zweier vicinaler Epoxidgruppen durch Cuprat-Reagentien in einem Schritt ist die Schlüsselreaktion beim Aufbau der Stereotetraden 1 und 2. Als Edukt für beide Verbindungen, die in mehreren Ionophor-Antibiotica enthalten sind, dient D-Mannit.

    53. Eine stereoselektive π-Cyclisierung zu einem kombinierten Brückenkopfolefin/-alkohol (pages 1530–1532)

      Dr. Uwe Vogt, Ulrike Eggert, Alexandra M. Z. Slawin, Dr. David J. Williams and Prof. H. M. R. Hoffmann

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021257

      Brückenkopfolefin- und Brückenkopfalkohol-Einheit in einem Molekül entstehen gleichzeitig bei der Solvolyse des Mesylats 1 zu 2 (R = H). Die Synthese von 1 aus Caryophyllenepoxid gelang erstmals stereoselektiv und in guter Ausbeute. Eine Röntgenstrukturanalyse des 4-Brombenzoats von 2 bestätigt die Strukturzuordnung.

    54. Die sterisch gehinderte Rotation um die C–C–Bindung eines acyclischen α,β-ungesättigten Ketons: 2,2,5-Trimethyl-4-isopropylhex-4-en-3-on (pages 1532–1533)

      Prof. John M. Nuss, Steven J. Bark, Dr. Daniel B. Borchardt and Prof. Thomas Hellman Morton

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901021258

      Eine Aktivierungsbarriere von 45 kJ mol−1 folgt aus den 1H-NMR-Spektren für die erste nachgewiesene gehinderte Rotation um die sp2-sp2-Einfachbindung eines acyclischen α,β-ungesättigten Ketons (1). Die Intensitäten der UV-Banden der π [RIGHTWARDS ARROW] π*- und n [RIGHTWARDS ARROW] π*-Übergänge sind mit einer verdrillten Konformation von 1 in Einklang. Molekülmechanikrechnungen lassen allerdings eine deutlich höhere Aktivierungsbarriere erwarten, was die schlechte Parametrisierung für sp2-sp2-Einfachbindungen belegt.

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