Angewandte Chemie

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Februar 1990

Volume 102, Issue 2

Pages cpi–fmi, A41–A48, 119–238

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Titelbild (page cpi)

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020201

  2. Impressum

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Impressum (page fmi)

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020202

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages A41–A48)

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020203

  4. Aufsätze

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Starburst-Dendrimere: Kontrolle von Größe, Gestalt, Oberflächenchemie, Topologie und Flexibilität beim Übergang von Atomen zu makroskopischer Materie (pages 119–157)

      Dr. Donald A. Tomalia, Dr. Adel M. Naylor and Prof. William A. Goddard III

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020204

      Die Synthese von Starburst-Polyamidoaminen kann mit einer Addition von Ammoniak an Methylacrylat (Verhältnis 1:3) beginnen; an den entstandenen Triester wird dann Ethylendiamin in großem Überschuß addiert, was zu einem Dendrimer der Generation 0 mit drei terminalen NH2-Gruppen führt. Die Wiederholung der beiden Reaktionen ergibt immer höhere Generationen (Generation 2 siehe rechts). Ein ideales Wachstum führt zu Dendrimeren mit einer definierten Zahl von Oberflächengruppen, die ihrerseits chemisch verändert werden können.

    2. Fraktale und hierarchische Modelle in der Polymerforschung (pages 158–170)

      Prof. Dr. Alexander Blumen and Horst Schnörer

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020205

      Sei es der mittlere quadratische Abstand der Kettenenden von Polymeren in Lösung oder der Ladungstransport in amorphen Photoleitern in Abhängigkeit von der Ladungsträger-Konzentration — das Konzept der Skaleninvarianz (Selbstähnlichkeit) kann zu einem besseren Verständnis beitragen. So läßt sich beispielsweise das Anschwellen von Polymeren in guten Lösungsmitteln mit dem Prinzip des „self-avoiding walk” erklären, bei dem anders als beim „random walk” jeder Punkt nur einmal berührt werden darf, was einer Abstoßung entspricht und zu einem größeren Raumbedarf führt.

    3. Hochreaktive Zwischenverbindungen aus Cokondensationsreaktionen von Eisen-, Cobalt- und Nickeldämpfen mit Arenen (pages 171–182)

      Priv.-Doz. Dr. Ulrich Zenneck

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020206

      Synthesen mit Metallatomen im präparativen Maßstab sind wieder im Kommen. Ausgangspunkt der neuen Strategie ist die Gewinnung hochreaktiver Zwischenverbindungen wie 1. Sie lassen sich schrittweise, z. B. über 2, zu Clustern, π-Komplexen, Organobor- und -phosphor-Käfigen sowie rein organischen Cycloaddukten umsetzen.

  5. Zuschriften

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Neue Bücher
    1. Vinyloge Dikationen cyaninartiger Tetrakis(dimethylamino)-Verbindungen (pages 183–185)

      Dr. Karin Elbl-Weiser, Claus Krieger and Prof. Dr. Heinz A. Staab

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020207

      Das Naphthalin-Dikation 3 ist wesentlich instabiler als die Benzol- und Ethenanaloga 2 bzw. 1, wie in Oxidationsversuchen an 2,3,6,7-Tetrakis(dimethylamino)naphthalin nachgewiesen wurde. Dies wird auf die dreifache Verknüpfung der beiden Cyaninuntereinheiten in 3 zurückgeführt, durch die die planare Anordnung der Cyaninsysteme behindert ist.

    2. Synthese von Tetrachlorammoniumhexafluoroarsenat, NClmath image AsFmath image (pages 185–186)

      Prof. Dr. Rolf Minkwitz, Dirk Bernstein and Prof. Dr. Wolfgang Sawodny

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020208

      Ein mit ab-initio-Methoden errechnetes Energieminimum für NClmath image war Anlaß für die Synthese der Titelverbindung durch oxidative Chlorierung von NCl3 [Gl. (a)]. Das Salz ist unterhalb -40°C haltbar und im Gegensatz zu NCl3 nicht explosiv. Die aus Schwingungsspektren erhaltene Valenzkraftkonstante von NClmath image (2.86 x 102 N m−1) ist ca. 15% kleiner als die von CCl4, was auf eine erhöhte Ligandenrepulsion beim NClmath image-Ion zurückgeführt werden kann.

    3. Eine intramolekular Lewis-Basen-stabilisierte Ge = N-Verbindung und ein verwandter Ge-Fe-Komplex (pages 186–188)

      Prof. Dr. Michael Veith, Sabine Becker and Dr. Volker Huch

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020209

      Ausschließlich Stickstoffatome bilden die Koordinationssphäre von Germanium in 1. Die N-Ge-Donorbindung ist wie bei der bekannten analogen Ge = S-Verbindung 2 fluktuierend, während sie im analogen Eisenkomplex 3 auf der NMR-Zeitskala zumindest bis 90°C statisch ist. Während bei 3 eine Ge-Fe-Einfachbindung vorliegt, ist bei 1 ein partieller Ge-N-Doppelbindungscharakter nachzuweisen; daneben spielt bei 1 aber auch eine zwitterionische Grenzstruktur eine Rolle.

    4. Diastereoselektive intramolekulare Aminocarben-Anellierung zu Stickstoffheterocyclen (pages 188–193)

      Prof. Dr. Karl Heinzdötz, Thomas Schäfer and Klaus Harms

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020210

      Schon durch einfaches Erhitzen in Toluol lassen sich mit etwa 50% Ausbeute die Carbenkomplexe 1 diastereoselektiv in die Stickstofftricyclen 2 umwandeln. Während die relative Konfiguration des C-Atoms mit dem Substituenten R und des Cr(CO)3-Fragments durch die Metall-induzierte Anellierung festgelegt wird, läßt sich die Bildung des Stereozentrums an der Verknüpfungsstelle der beiden Fünfringe durch eine nachgelagerte, thermodynamisch kontrollierte Enamin-Imin-Tautomerisierung erklären. R = Me, Et, SiMe3.

    5. Röntgenstrukturanalyse eines durch eine Grob-Fragmentierung erzeugten Iminium-Ions (pages 194–195)

      Priv.-Doz. Dr. Sandro Hollenstein and Thomas Laube

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020211

      Erste detaillierte Strukturinformationen über das Zwischenprodukt einer Grob-Fragmentierung liefert das Iminium-Ion 1, das aus einem Dimethylaminoadamantan-Derivat erhalten wurde. Die Pyramidalisierungen der tertiären C-Atome der C = C- und C = N-Bindungen können im Sinne einer Nucleophil-Elektrophil-Wechselwirkung gedeutet werden.

    6. Peptide als „Schaltelemente”: Medium-induzierte Konformationsübergänge von gezielt entworfenen Peptiden (pages 195–197)

      Prof. Dr. Manfred Mutter and Dr. René Hersperger

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020212

      Eine plötzliche reversible Umwandlung α-Helix [RIGHTWARDS ARROW] β-Faltblatt beim synthetischen Oligopeptid 1 wurde in Mischungen aus 45% 2,2,2-Trifluorethanol und 55% H2O beobachtet. Das amphiphile 1 und zwei Isomere wurden extra für diese Untersuchungen konstruiert. Solche in mehreren Konformationen auftretende Peptide könnten als „Schaltelemente” beim de-novo-Design künstlicher Proteine Verwendung finden.

    7. Experimentelles und theoretisches IR-Spektrum des 2-Norbornyl-Kations (pages 198–200)

      Dr. Wolfram Koch, Dr. Bowen Liu, Dr. Douglas J. Defrees, Prof. Dr. E. Sunko and Dr. Hrvoj van čik

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020213

      Immer besser abgesichert wird die nicht-klassische Struktur des 2-Norbornyl-Kations 1. Das von 1 in einer SbF5-Matrix aufgenommene IR-Spektrum stimmt erstaunlich gut mit dem ab initio unter der Annahme der Struktur 1 berechneten überein. So liegen im Bereich der Deformationsschwingungen die intensivsten Banden experimentell bei 1435, 1305 und 878 cm-1 und berechnet bei 1428, 1296 bzw. 875 cm-1.

    8. Hexaalkinyltriphenylen als neuer Typ nematisch-discotischer Kohlenwasserstoffe (pages 200–202)

      Prof. Dr.-Ing habil. Klaus Praefcke, Dr. Bernd Kohne and Dirk Singer

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020214

      Einen 80 (R = Pentyl) bzw. 54 K (R = Heptyl) breiten Mesophasenbereich weisen die hochungesättigten, großflächigen monotropen Kohlenwasserstoffe 1 auf, die durch repetitive Pd-katalysierte Alkinylierung von Hexabromtriphenylen in einer Eintopfreaktion erhalten wurden. Wie bei anderen Multi(phenylethinyl)arenen mit ND-Phasen sind auch hier die Umwandlungsenthalpien ΔH(ND [RIGHTWARDS ARROW] I) für den Klärvorgang mit etwa 0.2 kJ mol−1 auffallend klein.

    9. [H2Ru6(CO)16(μ-C6H4O)]: Bindung von fünf Metallatomen an ein Phenolmolekül (pages 202–203)

      Dr. D. Scott Bohle and Prof. Dr. Heinrich Vahrenkamp

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020215

      Durch η6-Aryl- und μ-OR-Koordination sowie eine M-C-M-Dreizentrenbindung ist der aromatische Ligand der Titelverbindung mit der Ru6-Einheit verknüpft (vgl. Bild rechts). Bemerkenswert sind die hohe „Beladung” des Liganden mit Metallatomen sowie die Tatsache, daß Vielfachkoordination auch eine sehr offene Metallanordnung stabilisieren kann.

    10. Bis(1,4,7-trithiacyclononan)gold-Dikation: Ein paramagnetischer, einkerniger AuII-Komplex (pages 203–204)

      Dr. Alexander J. Blake, John A. Greig, Dr. Alan J. Holder, Dr. Timothy I. Hyde, Anne Taylor and Dr. Martin Schröder

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020216

      Eindeutig einkernig ist der d9-AuII-Komplex, der bei der Umsetzung von KAuCl4 mit zwei Äquivalenten 1,4,7-Trithiacyclononan ([9]anS3) in siedendem wäßrigem HBF4/MeOH entsteht (Struktur von [Au([9]-anS3)2]2⊕1 siehe rechts). Das ESR-Spektrum zeigt ein starkes Signal bei g = 2.010 (T = 77 K) mit deutlicher Hyperfeinkopplung. Eine Delokalisierung der positiven Ladung von 1 über die Liganden spielt wahrscheinlich nur eine untergeordnete Rolle.

    11. Tetrasilylmethan, C(SiH3)4, das Si/C-Inverse des Tetramethylsilans, Si(CH3)4 (pages 204–206)

      Rudolf Hager, Oliver Steigelmann, Gerhard Müller, Prof. Dr. Hubert Schmidbaur, Dr. Heather E. Robertson and Dr. David W. H. Rankin

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020217

      Für die plasmainduzierte Gasphasenabscheidung von amorphem Silicium und Siliciumcarbid, die für die Herstellung von Solarzellen und optoelektronischen Elementen erforderlich sind, braucht man bessere Vorläufer. Aussichtsreich sind Silylmethane, in denen das zentrale C-Atom ausschließlich an Si-Atome gebunden ist. Vor diesem Hintergrund wurde nun erstmals Tetrasilylmethan 4 synthetisiert, und zwar aus Phenylchlorsilan 1 über die Zwischenstufen 2 und 3. Durch Si-C-Bindungsspaltung entsteht bei der letzten Stufe auch Trisilylmethan.

    12. Optisch aktive Bipyridine in der asymmetrischen Katalyse (pages 206–208)

      Dr. Carsten Bolm, Margareta Zehnder and Daniel Bur

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020218

      Ein vielversprechender Katalysator ist das Bipyridinderivat 1. Es wurde durch asymmetrische Synthese erhalten, ist optisch aktiv und beschleunigt die Addition von Diethylzink an Aldehyde. Diese Reaktion verläuft mit guten Ausbeuten und mit hoher asymmetrischer Induktion (bis 97% ee).

    13. Alkyltechnetiumoxide – erste Beispiele und Reaktionen (pages 208–210)

      Prof. Dr. Wolfgang A. Herrmann, Dr. Roger Alberto, Paul Kiprof and Prof. Dr. Franz Baumgärtner

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020219

      Eine „Schrägbeziehung” zwischen Technetium(VII) und Osmium(VIII) läßt sich anhand der erstmals synthetisierten Titelverbindungen ableiten. MeTcO3 addiert — wie das isovalenzelektronische OsO4 — Olefine zu Metallacyclen ([RIGHTWARDS ARROW] cis-Diole), während das formelanaloge MeReO3 Olefine in Gegenwart von H2O2 epoxidiert. Dieser Unterschied dürfte darauf beruhen, daß die Oxidationskraft von TcVII deutlich größer als die von ReVII ist.

    14. Cumulene mit Ruthenium: Bildung von 2,3,4-Pentatrienyliden- und 3-Oxo-1,4-pentadienyl-Komplexen (pages 210–211)

      Dr. Antonio Romero, Dr. Angel Vegas and Prof. Dr. Pierre H. Dixneuf

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020220

      Der erste Cumulenylcarben-Metall-Komplex 1 · PFmath image wurde bei der Reaktion von 5,5-Diphenyl-5-(trimethylsiloxy)penta-1,3-diin mit [(C6Me6)RuCl2(PMe3)] in wasserfreiem MeOH/NaPF6 erhalten. Als instabile Zwischenstufe wird das Metallacumulen L3Ru = (C = )4CPh2 vermutet. 1 · PFmath image geht bei Anwesenheit von Wasser leicht in 2 · PFmath image über.

    15. Struktur und Farbe von substituiertem Pentaphenylbismut (pages 211–213)

      Arno Schmuck, Prof. Pekka Pyykkö and Prof. Dr. Konrad Seppelt

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020221

      Die quadratisch-pyramidale Struktur ist eine Ursache der intensiven Farbe von Pentaphenylbismut und vielen seiner Derivate wie 1. Die leichte elektronische Anregung wird in diesem Fall durch ein tiefliegendes LUMO ermöglicht, das nach der sechsten Koordinationsstelle des Oktaeders ausgerichtet ist. Bemerkenswert sind die mangelnde Abschirmung durch 4f-Elektronen und relativistische Effekte. Das trigonal-bipyramidale Derivat 2 ist nicht violett, sondern orange.

    16. Cyclophane als Katalysatoren: Ein Porphyrin-überbrücktes Cyclophan als Modell für Cytochrom-P-450-Enzyme (pages 213–216)

      Dr. David R. Benson, Robert Valentekovich and Prof. Dr. François Diederich

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020222

      Zur Nachahmung der Monooxygenase-Aktivität der Cytochrom-P-450-Enzyme und zur supramolekularen Katalyse der Hydroxylierung polycyclischer Arene wurde das Porphyrin-überbrückte Cyclophan 1 hergestellt. In Methanol kommt es in der unpolaren Hohlraum-Bindungsstelle von 1 zur festen Einschlußkomplexierung von Arenen wie Anthracen, Acenaphthylen und Phenanthren. In 2,2,2-Trifluorethanol in Gegenwart von Iodosobenzol katalysiert das Eisen(III)-Derivat 2 die Oxidation von Acenaphthylen zu Acenaphthen-1-on (65% Ausbeute).

    17. Hochdruck-NMR-Untersuchung von [(η3-C5H5)(η5-C5H5)Cr(CO)2]; Hinweise auf einen konzertierten Ringaustausch (pages 216–218)

      Dr. John M. Millar, Dr. Rodney V. Kastrup, Suzanne Harris and IstvánT. Horváth

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020223

      Nicht CO-Eliminierung/Addition samt „Ring-Slippage” ist die Ursache des Ringaustauschs in 2, sondern eine konzertierte Faltung und Einebnung der beiden C5H5-Ringe. Die Reaktion wurde durch Hochdruck-1H- und -13C-NMR-Messungen von 1/CO studiert. Die Aktivierungsbarriere für den Ringaustausch beträgt 13.5 ± 1 kcal mol-1. Eine Analyse der elektronischen Verhältnisse in 2 erklärt das ungewöhnliche Verhalten.

    18. Lithium-bis(di-tert-butylfluorsilyl)amid als Kontaktionenpaar mit linearer Si-N-Si-Einheit und als Ionenpaar ohne Li+-Anion-Kontakt (pages 218–220)

      Ursula Pieper, Simone Walter, Prof. Dr. Uwe Klingebiel and Dr. Dietmar Stalke

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020224

      Wie wirken Donorsolventien auf die Titelverbindung ein? Die THF-Verbindung liegt als Kontaktionenpaar 1 vor. Dagegen ermöglicht die stärkere Lewis-Base [12] Krone-4 erstmalig in einem derartigen System die Bildung freier Ionen 2.

    19. Neue S-heterochinoide Elektronenacceptoren; Synthese von 2,5-Bis(cyanimino)-2,5-dihydrothieno[3,2-b]thiophenen (DCNTTs) und leitfähige Charge-Transfer-Komplexe (pages 220–222)

      Erhard Günther, Prof. Dr. Siegfried Hünig, Karl Peters, Harald Rieder, Hans Georg von Schnering, Dr. Jost-Ulrich von Schütz, Dr. Svante Söderholm, Dr. Hans-Peter Werner and Hans C. Wolf

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020225

      Als Zwei-Stapel-Leiter mit nahezu planaren Acceptor- und Donoreinheiten liegt der 1:1-Komplex aus dem heterochinoiden DCNTT 1 (Acceptor) und Tetrathiafulvalen (TTF) (Donor) vor. Derartige Charge-Transfer-Komplexe zeigen eine beachtliche Einkristall-Leitfähigkeit (1 · TTF 25, 1 · Tetramethyltetraseienafulvalen 200 S cm-1). Durch Substituenten können die beiden Redoxpotentiale des Acceptors innerhalb weiter Grenzen variiert werden.

    20. Ein Carbonyleisen-Komplex eines Amino-9-fluorenylidenborans mit Koordination an eine Borabutadien-Einheit (pages 222–224)

      Dr. Sreelatha Channareddy, Gerald Linti and Prof. Dr. Heinrich Nöth

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020226

      Im photochemisch erzeugten Tricarbonyleisen-Komplex 1 von 9-Fluorenyliden(tetramethylpiperidino)boran ist das Metallkomplex-Fragment η4 an eine cis-Borabutadien-Einheit gebunden, wobei die Aromatizität eines Benzolringes stark gestört wird. Konsequenterweise reagiert der η4-Komplex leicht mit Zweielektronen-Donoren unter Bildung von η2-Komplexen.

    21. Alkinspaltung als neuer Weg zu niedervalenten Carbinmetallkomplexen (pages 224–226)

      Dr. Alexander C. Filippou, Christian Völkl, Walter Grünleitner and Paul Kiprof

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020227

      In Umkehrung einer Carbin-Isocyanid-Kupplung gelang es, den elektronenreichen Carbinkomplex 1 herzustellen. Schlüsselschritt der neuen Synthese ist die baseninduzierte Spaltung des tBu(H)N — C[TRIPLE BOND]C — Ph-Liganden eines WII-Komplexes in einen Carbin- und einen Isocyanid-Liganden. Diese Methode scheint auf Komplexe mit isoelektronischen Metallzentren übertragbar.

    22. Asymmetrische nucleophile Acylierung via metallierte chirale Aminocyanide; enantioselektive Synthese von 3-substituierten 4-Oxoestern durch asymmetrische Michael-Addition (pages 226–228)

      Prof. Dr. Dieter Enders, Peter Gerdes and Dr. Helmut Kipphardt

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020228

      Erstaunlicherweise bisher kaum genutzt wurde das Synthesepotential chiraler Aminocyanide 1. Sie sind aus einem chiralen Amin und Aldehyden unter Zugabe von KCN leicht erhältlich. Nach der Metallierung fungieren sie als chirale Acyl-Anion-Äquivalente und können z. B. mit α,β-ungesättigten Estern zu den Oxoestern 2 umgesetzt werden (ee = 90 bis 96%). Das chirale Amin läßt sich zu 91% zurückgewinnen.

    23. Gemischte Kolbe-Elektrolysen mit Zuckercarbonsäuren (pages 228–230)

      Andreas Weiper and Prof. Dr. Hans J. Schäfer

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020229

      Eine radikalische C-C-Verknüpfung von Zucker- und Alkylresten zu 3 gelang erstmals durch Elektrolyse von Gemischen aus Zuckercarbonsäuren wie 1 und Alkansäuren wie 2. In Abwesenheit der Alkansäuren spielen Radikalreaktionen nur eine untergeordnete Rolle.

  6. Neue Bücher

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