Angewandte Chemie

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Juni 1990

Volume 102, Issue 6

Pages cpi–fmi, A187–A196, 597–734

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Aufsätze
    8. Zuschriften
    9. Neue Bücher
    1. Titelbild (page cpi)

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020601

  2. Impressum

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Aufsätze
    8. Zuschriften
    9. Neue Bücher
    1. Impressum (page fmi)

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020602

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Aufsätze
    8. Zuschriften
    9. Neue Bücher
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages A187–A196)

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020603

  4. Aufsätze

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Zuschriften
    7. Aufsätze
    8. Zuschriften
    9. Neue Bücher
    1. Die Maillard-Reaktion in Lebensmitteln und im menschlichen Körper – neue Ergebnisse zu Chemie, Biochemie und Medizin (pages 597–626)

      Prof. Dr. Franz Ledl and Dr. rer. nat. habil. Erwin Schleicher

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020604

      Die komplexe Reaktion zwischen reduzierenden Zuckern und freien Aminogruppen, als Maillard-Reaktion bekannt, ist z. B. für Geschmack und Aussehen von Lebensmitteln wichtig. Auch im menschlichen Körper läuft sie ab, hier jedoch unerwünscht: Proteine reagieren mit Glucose zu den Verbindungen 1. Derartige Produkte des Alterungsprozesses akkumulieren im Leben eines Individuums in Abhängigkeit vom Blutglucosespiegel. Eine Unterdrückung der Maillard-Reaktion im Körper könnte z. B. Spätschäden bei Diabetikern verhindern.

    2. Die Chemie des interstellaren Raumes (pages 627–641)

      Prof. Dr. Eric Herbst

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020605

      Welten – im wahren Sinne des Wortes – liegen zwischen der Chemie im interstellaren Raum und der Chemie im Laboratorium. Man bedenke: Ein H-Atom braucht selbst in einer dichten interstellaren Wolke mindestens einen Tag, bis es mit seinesgleichen zusammentrifft! Immerhin: Trotz der scheinbar ungünstigen Bedingungen von tiefer Temperatur und niedriger Dichte bilden sich im Raum zwischen den Sternen Verbindungen wie OH, CH, SiS, H2O, NH3, cyclo-C3H, C3S, HOCO, H2CO, HCOOH, C2H5OH und H(C[TRIPLE BOND]C)5CN. Ihre Entstehung läßt sich teilweise durch Modellrechnungen nachvollziehen, die die Oberfläche von Staubteilchen sowie Ion-Molekül-Reaktionen berücksichtigen.

    3. Stereokontrollierte Synthese komplizierter cyclischer Ketone durch Oxy-Cope-Umlagerung (pages 642–660)

      Prof. Leo A. Paquette

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020606

      Das Synthesepotential der Oxy-Cope-Umlagerung ist weit größer, als die unten stehende Schemazeichnung vermuten läßt. Die Anzahl der Cyclen und Polycyclen, die mit dieser Methode hergestellt werden können, scheint einzig durch das Vorstellungsvermögen des Forschers begrenzt zu sein. Das Prinzip der Carbonyl-Regeneration eröffnet im Hinblick auf eine konvergente Syntheseplanung viele kombinatorische Möglichkeiten, die ein weites Betätigungsfeld für die Zukunft bieten. Letztendlich scheint sogar die gleichzeitige kinetische Racematspaltung nicht ausgeschlossen zu sein.

    4. Komplexchemie und Metallorganische Chemie von dreizähnigen Sauerstoffliganden mit π-Donoreigenschaften (pages 661–670)

      Prof. Dr. Wolfgang Kläui

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020607

      Metallkomplexe können fast alles – vorausgesetzt, sie enthalten die richtigen Metall/Ligand-Kombinationen. Es sei daran erinnert, daß viele lebenswichtige Vorgänge, aber auch viele industriell bedeutende Reaktionen in der Koordinationssphäre von Metall-Ionen stattfinden. Der nebenstehende Komplex CoL2 enthält zwei metallorganische Liganden L mit C3v-Symmetrie. Sie sind außerordentlich vielseitig verwendbar.

  5. Zuschriften

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    9. Neue Bücher
    1. Nachweis einer Nitrilimin-Imidoylnitren-Umlagerung: Röntgenstrukturanalyse eines ungewöhnlichen Nitren-Komplexes (pages 671–672)

      Michel Granier, Dr. Antonine Baceiredo, Dr. Hansjörg Grützmacher, Hans Pritzkow and Dr. Guy Bertrand

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020608

      Erst bei über 300°C und unzersetzt schmilzt 2, das aus dem Nitrilimin 1 und Tetrachlor-o-benzochinon unter Nitrilimin-Imidoylnitren-Umlagerung entsteht. Ursache der enormen Stabilität von 2 dürfte die Koordination eines Sauerstoffatoms an das Nitrenstickstoffatom sein. Ob ein Isodiazirin, ein Isomer des Diazomethans, als Zwischenstufe durchlaufen wird, ist nicht zweifelsfrei geklärt (R = NiPr2).

    2. Ein erster Schritt in Richtung auf die Phosphor-Analoga von Polythiophenen (pages 672–675)

      Dr. Marc-Olivier Bevierre, Prof. Dr. François Mercier, Dr. Louis Ricard and Dr. François Mathey

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020609

      Tetramerisierung unter α-Thienylwanderung zu 2 und anschließende Spaltung der P-P-Bindungen mit Natrium machte aus 1 ein zu α-Sexithienyl isoelektronisches Biphospholyl-Dianion zugänglich. Seine weitere Derivatisierung ergab einen W- und einen Mo-Komplex, deren Röntgenstrukturanalysen wichtige Hinweise auf die Elektronenstruktur der Kette lieferten.

    3. Intramolekulare Hetero-Diels-Alder-Reaktion von Oxadienen: Einfluß von Substituenten an der Kette zwischen Dien- und Dienophil-Teil auf die Diastereoselektivität (pages 675–677)

      Prof. Dr. Lutz F. Tietze, Siegbert Brand, Thomas Brumby and Jens Fennen

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020610

      Wie beeinflussen Substituenten an der Kette von 1 die Stereoselektivität der intramolekularen Hetero-Diels-Alder-Reaktion? Dieser Frage wurde durch exakte Analyse der Produktzusammensetzung der Reaktionen von 1a und seinen Methyl-Analoga 1b–e mit 2 zu 3a–e nachgegangen. Es zeigte sich, daß „sterische” und „konformative” Einflüsse in der sesselförmigen Übergangsstruktur unterschieden werden müssen und daß in den Übergangsstrukturen zu 3c, d die äquatoriale Lage der Methylgruppe stärker bevorzugt ist als in Methylcyclohexan. R = H (a), α-Me (b), β-Me (c), γ-Me (d), δ-Me (e).

    4. Ringschluß- und Ringerweiterungsreaktionen bei verbrückten Triarylphosphanen und -arsanen mit o-Isopropenyl-Substituenten. Neue Kandidaten für die Turnstile-Geometrie (pages 677–680)

      Prof. Dr. Dieter Hellwinkel, Andreas Wiel, Dr. Gerhard Sattler and Dr. Bernd Nuber

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020611

      ortho-Cyclisierungen zu C3v-Polycyclen 1 und neuartige Ringerweiterungen um drei Ringglieder resultieren aus der Säurebehandlung der 2,6-Diisopropenylphenyl-Derivate 2. Das pentakoordinierte o-Chloranil-Addukt von 1 (Y = P) weist keine ideale Turnstile-Geometrie, sondern einen verzerrten trigonal-bipyramidalen Bau auf.

    5. Optisch aktive Deltacyclane und Deltacyclene durch enantioselektive Katalyse (pages 680–681)

      Prof. Dr. Henri Brunner, Manfred Muschiol and Franz Prester

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020612

      Die Reaktion von Norbornadien mit Phenylacetylen zum Deltacyclen 1 läßt sich mit Norphos/Cobalt-Katalysatoren enantioselektiv steuern. Bei vollständigem Umsatz wird eine optische Ausbeute von 98.4% ee erreicht. Die Reaktion ist damit eine der bisher besten enantioselektiven Katalysen mit Übergangsmetallkomplexen.

    6. 17O-NMR-Spektroskopie von Benzoylverbindungen Y[BOND]C6H4 [BOND]COX: Empfindlichkeit auf Substituenteneinflüsse als Maß für den Elektronenmangel an der Carbonylgruppe (pages 681–682)

      Prof. Dr. Hans Dahn, Dr. Peter Péchy and Dr. Vien van Toan

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020613

      Entgegen einer weit verbreiteten Meinung ist die 13C-NMR-Spektroskopie nicht zur Ermittlung von Elektronendichte am Carbonyl-C-Atom geeignet. Durch Messung der 17O-chemischen Verschiebung bei aromatischen Carbonylverbindungen Y-C6H4-COX, X = CF3, H, CH3, CO2R, Br, Cl, F, OCOAryl, SR, OR, NH2, OH, O, konnten jedoch verläßliche Aussagen über die Elektrophilie des Carbonyl-C-Atoms gemacht werden. Es ist beruhigend, daß die Ergebnisse in Einklang mit klassischen chemischen Regeln sind. Vieles spricht dafür, der 17O-NMR-Spektroskopie mehr Aufmerksamkeit zu schenken.

  6. Aufsätze

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    1. Intramolekulare Einschiebung von Arylcarbenen in C[BOND]Si-Bindungen (pages 682–683)

      Prof. Dr. Wolfgang Kirmse and Dr. Wolfgang Konrad

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020614

      Gegenüber dem intermolekularen Angriff von Carbenen sind C – Si-Bindungen in der Regel inert. Dagegen zeigen Arylcarbene vom Typ 1intramolekulare Einschiebung in C – Si-Bindungen der ortho-Seitenkette (für Weg b: Ph > Me, Benzyl).

  7. Zuschriften

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    7. Aufsätze
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    1. Reaktivität bei intramolekularen Radikalreaktionen – Vergleich zwischen Wasserstofftransfer und Alkenaddition (pages 684–685)

      Corrado Berti, Lebert Grierson, Jean A.-M. Grimes, Prof. Dr. M. John Perkins and Bulent Terem

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020615

      Bei Ionen- wie bei Radikalreaktionen scheint generell die effektive Molarität EM (= kintra/kinter) für Additionen sehr viel größer als für den Wasserstofftransfer zu sein. Werte für Radikalreaktionen wurden an Acyl-tert-butylnitroxiden ermittelt: Für den Transfer eines benzylischen H-Atoms in 1 ergibt sich aus dem Vergleich mit der entsprechenden intermolekularen Reaktion ein EM-Wert von 44 M, für die Addition von Radikalen an Alkene erhält man analog EM-Werte von ca. 105 M.

    2. Synthese von enantiomerenreinem (−)-Hypnophilin (pages 685–687)

      Prof. Dr. Klaus Weinges, Uwe Dietz, Thomas Oeser and Prof. Dr. Hermann Irngartinger

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020616

      Im 100 mg-Maßstab erhält man durch einfache Reaktionen aus Catapol 1 enantiomerenreines (−)-Hypnophilin 2. Die Stereoselektivität der Einzelschritte wurde durch Röntgenstrukturanalysen zweier wichtiger Zwischenprodukte nachgewiesen.

    3. Lösungsmittel- und Struktureffekte bei der Photobromierung von Aryltrimethylsilanen; Wechsel des Mechanismus von Wasserstoffatom- zu Eletronentransfer (pages 687–688)

      Prof. Dr. Enrico Baciocchi and Dr. Manuela Crescenzi

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020617

      Die mechanistische Dichotomie bei der Reaktion von Br˙ mit Arenen konnte anhand der Photobromierung von Aryltrimethylsilanen nachgewiesen werden: Je nach Lösungsmittel reagiert Benzyltrimethylsilan 1 mit Br˙ unter Wasserstoffatomtransfer [CCl4 oder AcOH; Weg (a)] oder unter Elektronentransfer [AcOH/CF3CO2H; Weg (b)]. Elektronenliefernde Substituenten am Phenylring von 1 bewirken in AcOH eine Reaktion nach Weg (b).

    4. Isolierung einzelner Konformationsisomere von α- und β-Ionon durch Einschlußkomplexbildung (pages 688–689)

      Prof. Dr. Fumio Toda, Dr. Koichi Tanaka and Prof. Dr. Takaji Fujiwara

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020618

      Durch Komplexierung mit 1 als Wirtmolekül läßt sich s-trans-β-Ionon 2a isolieren, während 3 selektiv eine Einschlußverbindung mit dem s-cis-Isomer 2b bildet. Die Konformation der komplexierten Isomere wurde durch eine Röntgenstrukturanalyse bzw. spektroskopisch nachgewiesen.

    5. Elektronentransfer zwischen kovalent verknüpften Porphyrin- und Chinoneinheiten: Synthese, magnetische Resonanz- und Pikosekunden-Fluoreszenzspektroskopie (pages 690–692)

      Jörg von Gersdorff, Dr. Martina Huber, Heike Schubert, Dominique Niethammer, Priv.-Doz. Dr. Burkhard Kirste, Dr. Martin Plato, Prof. Dr. Klaus Möbius, Prof. Dr. Harry Kurreck, Rainer Eichberger, Dr. Reinhard Kietzmann and Frank Willig

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020619

      Zur Untersuchung der lichtinduzierten Ladungstrennung beim Primärprozeß der Photosynthese eignen sich kovalent mit Porphyrin verknüpfte Chinone wie 1. Durch NOE- und ENDOR-Messungen am Zn-Cyclohexylporphyrin und an Cyclohexylchinon wurde die Orientierung der Ringeinheiten ermittelt. Detaillierte MO-Rechnungen an Zn-1 und Picosekunden-Fluoreszenzmessungen ergaben zufriedenstellend übereinstimmende Geschwindigkeitskonstanten für den Elektronentransfer vom Porphyrin zum Chinon.

    6. Die Monofluoroxonium(0)-hexafluorometallate(VI) H2OF⊕MF⊖6 (M [DOUBLE BOND] As, Sb) (pages 692–693)

      Prof. Dr. Rolf Minkwitz and Gabriele Nowicki

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020620

      Oxidative Fluorierung von H2O mit Monofluorxenoniummetallaten in wasserfreiem HF [Gl. (a)] machte die Monofluoroxoniumsalze 1. M [DOUBLE BOND] As, Sb, zugänglich. Die schwach rötlichen Salze sind unterhalb von 233 K einige Wochen und bei Raumtemperatur bis zu 2 h unzersetzt haltbar.

    7. Synergetische Destabilisierung durch geminale Estergruppen (pages 693–695)

      Dr. Sergej Verevkin, Dr. Barbara Dogan, Dr. Hans-Dieter Beckhaus and Prof. Dr. Christoph Rüchardt

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020621

      Dem anomeren Effekt geminaler Donorsubstituenten sollte ein inverser Effekt geminaler Acceptorsubstituenten entsprechen. Dies konnte für die Ester 1 und 2 durch Ableitung von Gruppeninkrementen bestätigt werden: Die Diester werden um ca. 3 kcal mol-1 gegenüber Monoestern und der Triester wird um ca. 6 kcal mol-1 gegenüber Diestern destabilisiert. Die Reaktivität dieser Verbindungen (z. B. ihre Acidität) erscheint mit diesem Befund in einem neuen Licht (R = H, Me).

    8. Elektrochemische Festkörperuntersuchungen an oligomeren p-Phenylenen als Modellverbindungen für leitfähige Polymere (pages 695–697)

      Klaus Meerholz and Prof. Dr. Jürgen Heinze

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020622

      Potentialgetrennte reversible Reduktionen und Oxidationen sind bei Sexiphenyl im Festkörper elektrochemisch bis zum Tetraanion bzw. -kation möglich. Bei Raumtemperatur beobachtet man jedoch bei der Oxidation in Abhängigkeit vom Elektrodenpotential die Bildung vernetzter Polymerketten, wie sie bisher für Polyphenylen nicht angenommen wurden. Zudem beweisen die Messungen, daß die charakteristischen Stromplateaus in den Voltammogrammen leitfähiger Polymere auf Faradaysche Redoxprozesse zurückzuführen sind.

    9. Lithium-Ionen-katalysierte Epoxidierung durch Triplett-Disauerstoff, eine ab-initio-Studie (pages 697–699)

      Heinz Hofmann and Dr. Timothy Clark

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020623

      Statt mit + 27.7 kcal mol-1 endotherm [Gl. (a)] ist die Epoxidierung mit - 19.3 kcal mol-1 exotherm, wenn sie in Gegenwart von Li durchgeführt wird [Gl. (b)]. Das ergaben anspruchsvolle ab-initio-Rechnungen für dieses Modellsystem. Da die Li-Katalyse weitgehend auf einem elektrostatischen Effekt beruht, sollten auch andere Metall-Ionen als Katalysatoren der Epoxidierung (a) wirken können.

    10. Concanavalin A bindet Pyranoside und deren Tetraacetate gleichermaßen stereoselektiv (pages 699–701)

      Prof. Dr. Jürgen-Hinrich Fuhrhop and Michael Arlt

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020624

      Eine weitgehend ebene Bindungsstelle für Kohlenhydrat-Einheiten wird für das Protein Concanavalin A aus der Tatsache gefolgert, daß Vesikeln mit Pyranosid-Einheiten wie 1 und ihren Tetraacetaten 2 nahezu gleich gut und gleich selektiv gebunden werden.

    11. Dicobaltkomplexe mit syn- und anti-koordinierten Cycloheptatrien-Brücken (pages 701–703)

      Priv.-Doz. Dr. Hubert Wadepohl, Wolfgang Galm and Dr. Hans Pritzkow

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020625

      Trotz ihrer analogen Zusammensetzung haben die beiden Cycloheptatrien-verbrückten Zweikernkomplexe [(CpCo)2(μ-C7H8)] und [(Cp*Co)2(μ-C7H8)] 1, die aus [CpCo(η4-C7H8)] und [Cp*Co(η4-C7H8)] mit [CpCo(C2H4)2] bzw. [Cp*Co(C2H4)2] in guten Ausbeuten zugänglich sind, sehr unterschiedliche Strukturen. Während der Cp-Komplex eine unsymmetrische syn-Anbindung (σ1, η23) des Cycloheptatriens an ein (CpCo)2-Gerüst aufweist, ist in 1 erstmals eine Struktur mit anti-Cycloheptatrien-Brücke (η44) verwirklicht.

    12. Synthese, Struktur und Gasphasenthermolyse von [Cd(EC6H2tBu3)2]2 (E[DOUBLE BOND]S, Se); erste Beispiele für niedrigkoordinierte, flüchtige Chalcogenolatocadmiumkomplexe (pages 703–704)

      Dr. Manfred Bochmann, Kevin Webb, Dr. Mary Harman and Michael B. Hursthouse

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020626

      Flüchtige Chalcogenolatokomplexe des Cadmiums lassen sich mit sterisch anspruchsvollen Thio- und Selenophenolatoliganden leicht herstellen. Im festen Zustand sind die Komplexe 1 dimer mit trigonal-planar koordiniertem Cadmium, während sie in Lösung zu Monomeren dissoziieren. Sie sublimieren bei höheren Temperaturen und lassen sich als Ausgangsmaterialien für die Abscheidung von CdS- bzw. CdSe-Filmen aus der Gasphase verwenden.

    13. Einige Valene von benzanellierten fünfgliedrigen Heteroarenen – Synthesen und NMR-Spektren (pages 704–706)

      Prof. Dr. Manfred Christl, Stefan Krimm and Dr. Arno Kraft

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020627

      Durch 1,3-Dipolare Cycloadditionen an 3-Benzvalenylphenylsulfon und Eliminierung von Phenylsulfinsäure wurden Valene wie 1 und 2 zugänglich. Mit einer Synthese nach Paal und einer Aldolkondensation nach Hinsberg wurden die Benzvalen-anellierten Thiophene 3 erhalten. 1 einerseits und 2, 3 andererseits unterscheiden sich deutlich in den 13C-NMR-chemischen Verschiebungen der Bicyclobutan-Brückenkopfatome.

    14. Die Messung der optischen Aktivität von chiralen Abdrücken in unlöslichen, hochvernetzten Polymeren (pages 706–708)

      Prof. Dr. Günter Wulff and Dr. Günter Kirstein

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020628

      Unter anderem für die Racemattrennung sind Polymere wie P1-□ mit chiralen Abdrücken von Interesse. Wegen der Unlöslichkeit dieser Polymere fehlen Methoden zur direkten Untersuchung der chiralen Hohlraumstruktur im Polymer. Jetzt gelang die Messung der optischen Drehung dieser Polymere in Suspension; damit ist es möglich, den Einfluß von chiralen Seitengruppen, von eingebauten chiralen Matrizen und von der chiralen Hohlraumstruktur auf die optische Drehung zu bestimmen.

    15. 4,7-Dimethyl-4,7-dihydro[1,2,5]thiadiazolo[3,4-b]-pyrazin, ein neuer Elektronendonor mit einem 12π-Elektronensystem (pages 709–710)

      Prof. Dr. Yoshiro Yamashita, Junko Eguchi, Dr. Takanori Suzuki, Dr. Chizuko Kabuto, Prof. Dr. Tsutomu Miyashi and Dr. Shoji Tanaka

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020629

      Ein sehr niedriges erstes Oxidationspotential (0.15 V vs. SCE) charakterisiert die 12π-Elektronen-Titelverbindung 1, die durch Reduktion des entsprechenden 14π-Elektronensystems mit Kalium und Abfangen des Dianions mit Methyliodid entsteht. Mit dem Elektronenacceptor 2 bildet 1 leitfähige Charge-Transfer-Komplexe (σ = 5.6 x 10−2 S cm−1).

    16. Strukturelle Charakterisierung pseudoenantiomerer cis-Dioxoosmium(VI)-Komplexe mit chiralen Diolen und Cinchona-Alkaloid-Liganden (pages 710–712)

      Dr. Ronald M. Pearlstein, Dr. Brent K. Blackburn, Dr. William M. Davis and Prof. Dr. K. Barry Sharpless

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020630

      Ausgangspunkt für die Entwicklung von Struktur/Aktivitäts-Beziehungen bei der asymmetrischen Dihydroxylierung von Olefinen mit OsO4 in Gegenwart chiraler Amine könnten die Strukturen eines kristallinen Osmatesters und seines Pseudoenantiomers sein. Die Ester wurden aus zwei verwandten trans-disubstituierten Olefinen, OsO4 und den isomeren Alkaloiden 1 und 2 (R′ = p-ClC6H4CO, Aryl = 4-(6-Methoxychinolyl)) erhalten. Bemerkenswert sind vor allem die cis-Dioxo-Koordination sowie die räumliche Nähe des äquatorialen Diolat-Sauerstoffatoms und der CO2-Gruppe der Chlorbenzoyl-Einheit.

    17. Synthese und Struktur von Ph2P(S)N[DOUBLE BOND]TiCl2·3C5H5N, dem ersten Imidotitan-Komplex (pages 712–713)

      Prof. Dr. Herbert W. Roesky, Heike Voelker, Dr. Michael Witt and Mathias Noltemeyer

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020631

      Durch Koordination von Elektronenpaar-Donoren am Titanatom lassen sich die als Katalysatoren für C-H-Aktivierungen und Polymerisationen interessierenden Imidotitan-Komplexe stabilisieren. So gelang durch Umsetzung des Thiophosphinsäureamids 1 mit TiCl4 und anschließende Behandlung des Primärprodukts mit Pyridin die Synthese der orangeroten, kristallinen Titelverbindung 2. Das Titanatom ist verzerrt-oktaedrisch koordiniert, die Ti-N-Bindung ist 172.0(2) pm lang.

    18. Synthese, Struktur und Reaktivität von Aryloxo(imido)titan-Komplexen (pages 713–715)

      John E. Hill, Robert D. Profilet, Dr. Phillip E. Fanwick and Prof. Ian P. Rothwell

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020632

      Der η2-Iminotitan-Komplex 1 reagiert mit Azobenzol in Gegenwart von Pyrrolidinopyridin py] unter Ligandenaustausch zum Komplex 2, der sich bei 100°C innerhalb mehrerer Tage in den Phenylimidotitan-Komplex 3 umwandelt. Die Ti-N-Bindung in 3 ist 171.9(3) pm lang, und der Ti-N-C-Winkel beträgt 173.1(3)°. Anders als Imidozirconium-Verbindungen, die leicht unter C-H-Aktivierungen reagieren, ist 3 ein „toter Hund” – selbst bei 110°C keine Reaktion in Benzol! Ar′ = 2,6-iPr2C6H3, R′ = tBu.

    19. Ein Allen-analoges Boranylidenphosphan mit B-P-Doppelbindung: 1,1-Diethylpropyl-(2,2,6,6-tetramethylpiperidino)boranylidenphosphan-P-pentacarbonylchrom (pages 715–717)

      Gerald Linti, Prof. Dr. Heinrich Nöth, Dr. Kurt Polborn and Prof. Dr. Robert T. Paine

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020633

      Durch Spaltung des B2P2-Rings in 1 mit [(CO)5Cr(thf)] ist das komplexierte Heteroallen-System 2 in 86% Ausbeute zugänglich. Charakteristisch für 2 sind der extrem kurze B-P-Abstand von 1.743(5) Å und die orthogonale Anordnung der N- und P-Substituenten.

    20. Doppelt stereodifferenzierende Hiyama-Addition mit ungleichsinnigen Reaktanten; enantio- und diastereokontrollierte Synthese von Dihydrocanadensolid (pages 717–718)

      Prof. Dr. Johann Mulzer and Lars Kattner

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020634

      Kohlenstoffgerüst, Funktionalisierungsmuster und Chiralitätszentren des Zielmoleküls werden im Schlüsselschritt der Synthese von 1, einem Metaboliten von Penicillium canadense, auf einmal aufgebaut. Dieser Schlüsselschritt ist die hochstereoselektive Hiyama-Reaktion eines chiralen Allylbromid-Derivats mit einem α-chiralen Aldehyd in der „mismatched”-Kombination unter starker Dominanz der Allylkomponente.

    21. Reduktive Spaltung einer Cyclopropan-σ-Bindung bei der Umsetzung von Cyclopropylacetylenen mit elementarem Lithium – ein cis-1,2-Dilithioalken als Zwischenstufe (pages 718–720)

      Prof. Dr. Adalbert Maercker and Ulrich Girreser

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020635

      Bei – 30°C in Lösung stabil ist das cis-Dilithioalken 2a, die Zwischenstufe der reduktiven Spaltung einer Cyclopropan-Bindung in 1a zu 3a. Bei der analogen Umsetzung von 1b kann dagegen nur das ringgeöffnete Produkt 3b und keine Zwischenstufe nachgewiesen werden. R = Ph(a), Cyclopropyl (b).

    22. Asymmetrische, heterodinucleare Komplexe [L′Ru(μ-O)(μ-CH3CO2)2ML]2⊕ (M [DOUBLE BOND] Fe, Mn, V): Elektronenstruktur und Magnetismus (pages 720–722)

      Rainer Hotzelmann, Prof. Dr. Karl Wieghardt, Dr. Ulrich Flörke and Hans-Jürgen Haupt

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020636

      Starke antiferromagnetische Kopplung oder intramolekularer Elektronentransfer wird in den Produkten der Reaktionen von L′uIIICl3 mit LMIIICl3 in wäßriger, acetathaltiger Lösung gefunden. Elektronen- und ESR-Spektren, Suszeptibilitätsmessungen sowie die Ergebnisse von Röntgenstrukturanalysen sind in Einklang mit einer Formulierung von 1 und 2 als RuIIIMIII-Komplexe mit S = 2 bzw. 3/2 sowie von 3 als RuIIVIV-Komplex mit S = 1/2. L = 1,4,7-Triazacyclononan, L′ = N,N′,N″-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan.

    23. Synthese von Cyclosilanylethinen (pages 722–724)

      Prof. Dr. Edwin Hengge, Alfred Baumegger, Markus Eibl, Erhard Hohenester and Doz. Dr. Christoph Kratky

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020637

      Keine σ-π-Wechselwirkung zwischen Si-Gerüst und C-C-Dreifachbindung folgt aus den NMR- und IR-spektroskopischen Daten von Cyclosilanylethinen wie cyclo-Si6Me11-C[TRIPLE BOND]C-cyclo-Si6Me11 und 1 sowie aus der C-C-Bindungslänge (121.2 pm) und dem C-C-Si-Winkel (177°) des ersteren. Die Verbindungen wurden aus Cyclosilanyl(di)halogeniden, Acetylen und Na/K-Legierung hergestellt.

    24. Zwitterionen als Zwischenstufen der 1,3-Dipolaren Cycloaddition elektrophiler Azide an 5-Alkylidendihydrotetrazole – der andere nicht-konzertierte Grenzfall (pages 724–726)

      Prof. Dr. Helmut Quast, Dieter Regnat, Eva-Maria Peters, Dr. Karl Peters and Prof. Dr. Hans Georg von Schnering

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020638

      Die isolierbaren Zwitterionen 2 und die Tetrahydrotetrazine 3 entstehen bei den 1,3-Dipolaren Cycloadditionen von R3N3 an 1. In 2 (R1 [DOUBLE BOND] H, R2 [DOUBLE BOND] tBu, R3 [DOUBLE BOND] Mes) wurde röntgenographisch eine starke sterische Hinderung als Ursache für den erschwerten Ringschluß zwischen den sehr nahe benachbarten Zentren entgegengesetzter Ladung festgestellt. Eine detaillierte Untersuchung der Reaktionen belegt eindeutig, daß die Zwitterionen 2 wirklich die Zwischenstufen einer nicht-konzertierten Cycloaddition sind (R1 [DOUBLE BOND] H. Me; R2 [DOUBLE BOND] Me, tBu; R3 [DOUBLE BOND] (NO2)3C6H2, p-Tos, Mes).

    25. Stickstofftriiodid (pages 726–727)

      Inis Tornieporth-Oetting and Dr. Thomas Klapötke

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020639

      Tiefrotes, adduktfreies NI3 aus der Umsetzung von Bornitrid mit Iodmonofluorid bei - 30°C kann durch Sublimation bei tiefer Temperatur isoliert werden. Sein Tieftemperatur-Raman-Spektrum ist mit einer Molekülsymmetrie C3v vereinbar.

      BN+3IF[RIGHTWARDS ARROW]NI3+BF3

    26. Strukturbestimmung an NaCD3-Pulvern bei 1.5 und 300 K durch Neutronen- und Synchrotronstrahlenbeugung (pages 728–729)

      Prof. Dr. Erwin Weiss, Siegfried Corbelin, Dr. Jeremy Karl Cockcroft and Dr. Andrew Nicholas Fitch

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19901020640

      Sowohl Tetramere (rechts) als auch isolierte Ionen weist die Struktur von NaCH3 auf. Damit nimmt sie eine Mittelstellung zwischen den Strukturen von Methyllithium und den Methylverbindungen der schwereren Alkalimetalle ein. Die Strukturaufklärung gelang durch eine Kombination von Neutronen- und Synchrotronstrahlenbeugung an NaCD3-Pulvern bei 1.5 und 300 K. Alle Methanid-Ionen sind trigonal-pyramidal gebaut und haben einen C-D-Abstand von 109 pm und einen D-C-D-Winkel von 106° (bei 1.5 K).

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