Angewandte Chemie

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Oktober 1991

Volume 103, Issue 10

Pages cpi–fmi, A343–A351, 1219–1418

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Neue Bücher
    9. Correspondenzen
    10. Berichtigungen
    1. Titelbild (page cpi)

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031001

  2. Impressum

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Neue Bücher
    9. Correspondenzen
    10. Berichtigungen
    1. Impressum (page fmi)

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031002

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Neue Bücher
    9. Correspondenzen
    10. Berichtigungen
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages A343–A351)

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031003

  4. Aufsätze

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Neue Bücher
    9. Correspondenzen
    10. Berichtigungen
    1. Chiralität und Pflanzenschutz (pages 1219–1241)

      Dr. Gerardo M. Ramos Tombo and Prof. Dr. Daniel Belluš

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031004

      Reduzierung der Aufwandmengen, Erhöhung der Selektivität gegen Zielorganismen und optimale ökologische Verträglichkeit - damit lassen sich die nur interdisziplinär zu erreichenden Ziele der modernen Agrochemie umreißen. Besteht ein vielversprechendes neues Fungicid, Herbicid oder Insekticid aus einem Racemat oder Diastereomerengemisch, und erweist sich ein einzelnes Stereoisomer in seiner biologischen Aktivität dem Gemisch als überlegen, so ist es Aufgabe der Chemiker, wirtschaftliche stereoselektive Synthesen zu entwickeln. In günstigen Fällen wie bei 1-3 lassen sich die Vorstufen des unerwünschten, oft biologisch inaktiven Stereoisomers wieder der Reaktion zuführen. X [DOUBLE BOND] Y [DOUBLE BOND] H.

    2. Phytochrom, das Sehpigment der Pflanzen (pages 1242–1254)

      Prof. Dr. Wolfhart Rüdiger and Dr. Fritz Thümmler

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031005

      Die Umwandlung des Photorezeptors Phytochrom von der physiologisch inaktiven Hellrot-absorbierenden Form (Pr) in die physiologisch aktive Dunkelrotabsorbierende Form (Pfr) löst Vorgänge aus, die für die Photomorphogenese, d. h. die Pflanzenentwicklung unter Lichteinfluß, von entscheidender Bedeutung sind. Zur Aufklärung der Wirkungsweise dieses Proteids aus einem Tetrapyrrol-Chromophor und einer Peptidkette aus etwa 1130 Aminosäuren werden neben klassisch-chemischen auch verstärkt molekularbiologische Untersuchungsmethoden herangezogen. So ließen sich beispielsweise aus den bisher bekannten Phytochromgenen phylogenetische Zusammenhänge ableiten und mögliche Struktur-Funktions-Beziehungen aufzeigen.

    3. Aufklärung von Peroxyl-Radikalreaktionen in wäßriger Lösung mit strahlenchemischen Techniken (pages 1255–1279)

      Prof. Dr. Clemens von Sonntag and Dr. Heinz-Peter Schuchmann

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031006

      In Gegenwart von Sauerstoff werden alle Radikale, unabhängig von ihrer Erzeugungsmethode, in die entsprechenden Peroxyl-Radikale überführt. Diese Reaktionen laufen in der Natur (Flüsse, Seen, Wassertröpfchen in der Atmosphäre, lebende Zellen) meistens in wäßrigem Medium ab, wurden bisher im Laboratorium jedoch vorwiegend in der Gasphase oder in organischen Solventien untersucht. In den hier beschriebenen strahlenchemischen Experimenten ist dagegen Wasser das Lösungsmittel. Dies ist sehr vorteilhaft, da Wasser nur OH·- und H·-Radikale sowie solvatisierte Elektronen als Primär-Radikale bildet und die reaktiven radikalischen Intermediate schnell mit den Substraten abreagieren.

    4. Einkristall-Röntgenstrukturanalysen von Oligonucleotiden und Oligonucleotid-Wirkstoff-Komplexen (pages 1280–1304)

      Dr. Olga Kennard and Dr. William N. Hunter

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031007

      Die enorme Flexibilität der DNA-Konformation ist ein Ergebnis der Röntgenstrukturuntersuchungen an Oligonucleotid-Einkristallen, die hier vorgestellt werden. So können bei A-Typ-Helices sowohl die kleine als auch die große Furche sehr unterschiedlich groß sein; bei einem bestimmten Oligonucleotid treten A-und B-Typ-Helices nebeneinander auf (Bild rechts, die B-Typ-Helices füllen einen von den A-Typ-Helices gebildeten Tunnel); Basenfehlpaare stören häufig die Gesamtkonformation erstaunlich wenig. Sehr wichtig sind auch für die Synthese von Arzneimitteln die Ergebnisse über die Art, wie Wirkstoffmoleküle mit Oligonucleotiden wechselwirken.

    5. Die Medizinische Chemie im Goldenen Zeitalter der Biologie: Lehren aus der Steroid- und Peptidforschung (pages 1305–1330)

      Prof. Dr. Ralph Hirschmann

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031008

      Medikamente von enormem Nutzen für die Gesellschaft sind in den letzten vierzig Jahren entdeckt und entwickelt worden. Die außergewöhnlichen Errungenschaften in dieser Zeit lassen sich am Beispiel von Steroiden und Peptiden besonders gut demonstrieren. Die historische Betrachtung, die einen Blick auf die Perspektiven der Pharmaforschung einschließt, lehrt aber noch mehr: Weder Chemiker noch Biologen und Molekularbiologen hätten unabhängig voneinander so erfolgreich arbeiten können. Der Autor schließt folgerichtig: „Wie die Geschichte zeigt, brauchen wir einander”.

  5. Highlights

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    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Neue Bücher
    9. Correspondenzen
    10. Berichtigungen
    1. Biosynthese von Erythromycin (pages 1331–1335)

      Dr. James Staunton

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031009

      Wie die Natur auf den ersten Blick hochkomplizierte Verbindungen wie Erythromycin A synthetisiert, dieses Geheimnis zu lüften, ist man in jüngster Zeit ein gutes Stück vorangekommen. Polyketide, zu denen auch Erythromycin A gehört, werden von Polyketid-Synthasen (PKS) auf ähnlichem Weg wie Fettsäuren synthetisiert. Allerdings ist die Erythromycin-PKS ein Riesenprotein, das kovalent verknüpft (Kassetten/Modul-Organisation) viele Enzymaktivitäten enthält. An diesem Riesenprotein werden die Molekülgerüste in mehreren Reaktionscyclen aufgebaut.

    2. LiClO4 in Ether - ein ungewöhnliches Lösungsmittel (pages 1335–1337)

      Prof. Dr. Herbert Waldmann

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031010

      Bevorzugt beschleunigt werden ionische Umsetzungen und Reaktionen mit polarisierten Übergangszuständen durch das System LiClO4/Et2O (3-5 M). Dies zeigte seine Verwendung bei (Hetero-)Diels-Alder-Reaktionen und bei der sigmatropen Umlagerung von Allylvinylethern. Erstere verlaufen noch schneller und mit noch höherer endo-Selektivität als in Wasser, letztere sind keine [3,3]-, sondern [1,3]-sigmatrope Umlagerungen in Aldehyde. Ein wesentlicher Vorteil des Systems LiClO4/Et2O ist zudem, daß es sich anders als Wasser auch für hydrolyseempfindliche Stoffe zur Reaktionsbeschleunigung eignet.

  6. Zuschriften

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    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Neue Bücher
    9. Correspondenzen
    10. Berichtigungen
    1. Wasserstoffwanderungen auf der Oberfläche der Fullerenverbindung C60H6(N(CH2CH2)2O)6 (pages 1339–1341)

      Dr. Andreas Hirsch, Dr. Qiaoying Li and Prof. Dr. Fred Wudl

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031011

      Bereits bei − 25°C schnell sind die [1,5]-sigmatropen Wasserstoffverschiebungen im Addukt aus Buckminsterfulleren C60 und Morpholin (Hmorph). Elementaranalyse, Thermogravimetrie, IR- und NMR-spektroskopische sowie cyclovoltammetrische Untersuchungen stützen die Formulierung des Addukts als C60H6(morph)6 mit kovalent an sechs Pyracycleneinheiten addiertem Amin. Die geringe Aktivierungsbarriere der Wasserstoffverschiebung verblüfft vor allem in Anbetracht der starken damit verbundenen Änderungen des C60-Gerüsts.

    2. HETLOC, eine effiziente Methode zur Bestimmung heteronuclearer Weitbereichskopplungen mit dem Heterokern in natürlicher Häufigkeit (pages 1341–1342)

      Michael Kurz, Peter Schmieder and Prof. Dr. Horst Kessler

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031012

      Höchste Genauigkeit und Nachweisempfindlichkeit kennzeichnen das hier vorgestellte NMR-Experiment, eine TOCSY-Variante (TOCSY = Total Correlation Spectroscopy), zur Bestimmung von heteronuclearen 3J-Kopplungen, das ohne Anreicherung des Heterokerns auskommt. Das Verfahren, das auch Kopplungskonstanten liefert, die kleiner als die Signalbreite sind, ist allerdings nur bei protonentragenden Heterokernen anwendbar. Zusätzlich sollten die durch den TOCSY-Transfer verknüpften Protonen zum gleichen Spinsystem gehören. Eine Anwendung zur Bestimmung des Winkels ϕ in Peptiden demonstriert die Leistungsfähigkeit des Verfahrens.

    3. Bis(hydroperoxy)naphthaldiimid als „Photo-Fenton-Reagens”: sequenzspezifische photochemische DNA-Spaltung (pages 1343–1344)

      Dr. Seiichi Matsugo, Dr. Shosuke Kawanishi, Koji Yamamoto, Dr. Hiroshi Sugiyama, Prof. Teruo Matsuura and Prof. Dr. Isao Saito

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031013

      Langwelliges Licht (λ > 360 nm) genügt, um aus dem Bis(hydroperoxid) 1 Hydroxylradikale zu erzeugen. Dies macht 1 zu einem für biologische Anwendungen attraktiven Photo-Fenton-Reagens. Erste Versuche ergaben, daß mit 1 doppelsträngige DNA selektiv an der 5′-Position von 5′-GG-3′-Sequenzen gespalten wird. R [DOUBLE BOND] CH2CH(OMe)OOH.

    4. Erzeugung von kolloiden Übergangsmetallen in organischer Phase und ihre Anwendung in der Katalyse (pages 1344–1346)

      Prof. Dr. Helmut Bönnemann, Dr.-Ing. Werner Brijoux, Rainer Brinkmann, Dr. Eckard Dinjus, Dr. Thomas Joußen and Barbara Korall

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031014

      Durch Reduktion von Metallsalzen mit Tetraalkylammoniumhydrotriorganoboraten in organischer Phase können Metallkolloide der Elemente der Gruppen 6-11 erhalten werden. Auf Trägeroberflächen adsorbiert sind diese Metallkolloide hochwirksame Hydrierkatalysatoren, deren Aktivität sich noch durch Dotierung mit niedervalenten Organotitanverbindungen steigern läßt.

    5. [Mo(CO)2(‘buS2’)2] und [Mo(CO)(PPh3)(‘buS2’)2]: CO-Koordination an [Mo-S]-Zentren mit Mo in hohen Oxidationsstufen (pages 1346–1348)

      Prof. Dr. Dieter Sellmann, Franz Grasser, Dr. Falk Knoch and Dr. Matthias Moll

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031015

      In einer ungewöhnlichen Redoxeliminierung wurde der Komplex [Mo(CO)2(‘buS2’)2] 1 (‘buS22⊖ = 3,5-Di-tert-butyl-1,2-benzoldithiolat(2 -)) erhalten. Damit gelang die Koordination von CO an ein hochvalentes [Mo-S]-Zentrum unter Bildung eines Komplexes, der als Modellverbindung für Fe/Mo-Nitrogenasen verwendet werden kann. Die Struktur des analogen Carbonyltriphenylphosphankomplexes konnte röntgenographisch gesichert werden.

    6. Aminosubstituierte β-Benzyl-C-glycoside, neuartige β-Glycosidase-Inhibitoren (pages 1348–1349)

      Prof. Dr. Richard R. Schmidt and Hansjörg Dietrich

      Article first published online: 14 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031016

      Desoxy- und Amino-substituierte Benzyl-C-glucoside wurden hergestellt und ihre Eigenschaften als β-Glucosidase-Inhibitoren untersucht. Dabei erwies sich Verbindung 1 als effizienter kompetitiver Inhibitor (Ki-Wert 7.0 × 10−5 M), dessen Wirkung mit der von Desoxynojirimycin verglichen werden kann.

    7. Ein allgemeiner Zugang zu starren Systemen mit alternierend orthogonalen Aren-Einheiten über Diels-Alder-Reaktionen (pages 1350–1351)

      Burkhard König, Prof. Dr. Jürgen Heinze, Klaus Meerholz and Prof. Dr. Armin de Meijere

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031017

      Die [2.2]Paracyclophane 1 und 2 mit anellierten Furaneinheiten an den Brücken lassen sich ausgehend von Tetrabrom [2.2] paracyclophan in einem zweistufigen Verfahren über Retro-Diels-Alder-Reaktionen herstellen. Ihre Umsetzung mit Dehydro- und Bisdehydroarenen liefert nach Desoxygenierung neuartige Polycyclen wie 3 mit alternierend orthogonalen Areneinheiten.

    8. [3 + 2]-Cycloadditionen mit Azirin-Radikalkationen: Eine neue Synthese N-substituierter Imidazole (pages 1352–1353)

      Felix Müller and Prof. Dr. Jochen Mattay

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031018

      Unter Photoelektronentransferbedingungen, d. h. Anregung des Elektronenacceptors Naphthalindicarbonitril (DCN), verläuft die [3 + 2]-Cycloaddition von Azirinen 1 an Imine unter Bildung von N-substituierten Imidazolen 3. Als Zwischenstufe bildet sich sehr wahrscheinlich das Radikalkation 2, das durch Abfangreaktionen mit Trifluorethanol nachgewiesen werden konnte.

    9. Herbizidresistenz in transgenen Pflanzen durch Abbau des Phytotoxins zu Harnstoff (pages 1353–1354)

      Dr. Ursula H. Maier-Greiner, Christian B. A. Klaus, Lydia M. Estermaier and Prof. Dr. Guido R. Hartmann

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031019

      Durch Einbau des Gens für Cyanamid-Hydratase können transgene Tabakpflanzen resistent gegenüber dem Herbizid Cyanamid H2N[BOND]CN gemacht werden. Das Herbizid wird durch das exprimierte Gen zu physiologisch unbedenklichem Harnstoff H2N[BOND]CO[BOND]NH2 abgebaut. In Gegenwart des Harnstoff-abbauenden Enzyms Urease, das in vielen Pflanzen vorkommt, kann das Hydrolyseprodukt NH+4 sogar noch als Stickstoffquelle für die Pflanzen dienen. Die Effizienz dieses neuen Ansatzes wird eindrucksvoll belegt.

    10. Zum Rätsel des Chlorophyllabbaus: Die Konstitution eines secoporphinoiden Kataboliten (pages 1354–1357)

      Priv.-Doz. Dr. Bernhard Kräutler, Dr. Bernhard Jaun, Karlheinz Bortlik, Maja Schellenberg and Philippe Matile

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031020

      Dem herbstlichen Verfärben von Blättern liegt der Abbau des grünen Pflanzenpigments Chlorophyll zugrunde - ein komplexer Vorgang, über den noch wenig bekannt ist. Mit der Konstitution des Chlorophyllkataboliten 1, einem 1-Formyl-19-Oxobilan, liegt nun erstmals ein Strukturfixpunkt vor, der einen wichtigen Beitrag zur Aufklärung des Chlorophyllabbaus liefert M = K.

    11. Azarhoda-closo-dodecaboran (pages 1357–1358)

      Hans-Peter Hansen, Jens Müller, Dr. Ulrich Englert and Prof. Dr. Peter Paetzold

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031021

      Ein verzerrtes RhNB10-Ikosaeder mit sechsfach koordiniertem N-Atom liegt dem Komplex [{(Ph3P)2RhH}NB10H11] 1 (Strukturbild rechts ohne Ph3P-Substituenten) zugrunde, der aus dem Anion nido-NB10Hmath image und [(Ph3P)3RhCl] zugänglich ist. Die offene Fünfeckseite des Anions wird dabei - unter Verschiebung des brückenständigen H-Atoms zum Rhodium - zum pentahapto-Liganden.

    12. Komplexierung von Übergangsmetall-Ionen mit substituierten Azamakrocyclen: Induktion columnarer Mesophasen durch molekulare Erkennung (pages 1358–1361)

      Andrea Liebmann, Carlo Mertesdorf, Thomas Plesnivy, Prof. Dr. Helmut Ringsdorf and Prof. Dr. Joachim H. Wendorff

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031022

      Der Einfluß der Moleküldynamik auf die Phaseneigenschaften zeigt sich an dem Polyazamakrocyclus 1 und dem entsprechenden Amid (CO- statt der exocyclischen CH2-Gruppen). Dieses bildet aufgrund der eingeschränkten Rotationsmöglichkeit der Flügelgruppen - partieller Doppelbindungscharakter der exo-cyclischen C-N-Bindung - eine columnar-discotische Mesophase, 1 nicht. Erst die Koordination an Cobalt-Ionen führt bei 1 zu einer Konformationsfixierung und folglich zur Induktion einer flüssigkristallinen Phase. Bei einem analogen Kupferkomplex lassen erste Suszeptibilitätsmessungen eine elektronische Kopplung zwischen den Metall-Ionen vermuten.

    13. mer-[Cr(CO)3(η4-norbornadien)(η2-ethen)]: eine Schlüsselverbindung zum mechanistischen Verständnis der photokatalytischen Dien-Hydrierung mit Carbonylchrom-Komplexen (pages 1361–1363)

      Dietmar Chmielewski, Prof. Dr. Friedrich-Wilhelm Grevels, Dr. Jürgen Jacke and Prof. Dr. Kurt Schaffner

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031023

      Die katalytisch aktiven Spezies, die bei der photoinduzierten Hydrierung von Norbornadien (NBD) zu Nortricyclen und Norbornen führen, sind die Komplexfragmente fac-bzw. mer-[Cr(CO)3(η4-nbd)]. Dies läßt sich daraus folgern, daß die Produktverteilung mit 1 als Katalysator derjenigen der bereits bekannten photoinduzierten Katalyse mit [Cr(CO)4(η4-nbd)] als Startkomplex, auch in bezug auf Druckabhängigkeit und Markierung mit Deuterium, entspricht.

    14. Der 6-Desoxy-6-N-histamino-β-cyclodextrin-Kupfer(II)-Komplex, ein neuer enantioselektiver Rezeptor für aromatische Aminosäuren (pages 1363–1365)

      Giuseppe Impellizzeri, Giuseppe Maccarrone, Prof. Dr. Enrico Rizzarelli, Graziella Vecchio, Roberto Corradini and Prof. Dr. Rosangela Marchelli

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031024

      Chirale Erkennung in der mobilen Phase ist Ursache für die erfolgreiche HPLC-Trennung von D- und L-Tryptophan an einer achiralen Umkehrphase in Gegenwart des Titelkomplexes [CuL]2⊕ in der mobilen Phase. Die Trennung basiert auf einer Kombination von Ausschluß- und Ligandenaustauschchromatographie, wobei der stabilere Komplex [CuL(D-Trp)] die rechts schematisch gezeigte Form haben dürfte.

    15. Ein makrobicyclischer Tris-bipyridin-Ligand sowie ein Cumath image- und ein Agmath image-Komplex (pages 1365–1367)

      Prof. Dr. Javier de Mendoza, Esther Mesa, Dr. Juan-Carlos Rodríguez-Ubis, Dr. Purificación Vázquez, Prof. Dr. Fritz Vögtle, Paul-Michael Windscheif, Priv.-Doz. Dr. Kari Rissanen, Prof. Dr. Jean-Maríe Lehn, Daniel Lilienbaum and Dr. Raymond Ziessel

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031025

      Der neue tritope Käfigligand des AgI3-Cryptates 1 entsteht in einer Eintopfreaktion durch Kondensation des entsprechenden Bipyridindialdehyds mit Tris(2-aminoethyl)amin in über 70% Ausbeute. 1 ist der erste AgI-Komplex, in dem drei AgI-Ionen direkt benachbart im selben Hohlraum angeordnet sind. Sie werden dabei von allen 14 Stickstoffatomen des Liganden koordiniert. Drastische Konformationsänderungen im Zuge der Komplexierung, insbesondere in der Trisbipyridin-Einheit, werden durch Röntgenstrukturanalysen von 1 und dem Käfigliganden offengelegt.

    16. Endorezeptoren mit konvergenten Phenanthrolin-Einheiten: ein Hohlraum für sechs Gastmoleküle (pages 1367–1369)

      Prof. Dr. Fritz Vögtle, Ingo Lüer, Prof. Dr. Vincenzo Balzani and Dr. Nicola Armaroli

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031026

      Drei Stellen zum Andocken sorgen dafür, daß sich sechs Gäste im Hohlraum eines neuen Endorezeptors drängen. Über jeweils ein CuI-Ion werden drei Phenanthrolinmoleküle in enge Nachbarschaft zueinander gebracht. Im FAB-Massenspektrometer „fliegt” der Wirt gemeinsam mit allen sechs Gästen als ein molekularer Überkomplex 1. Voluminösere Gastmoleküle werden nicht zu dritt eingelagert (R [DOUBLE BOND] CH3, p-C6H4CH3; R′ [DOUBLE BOND] H).

    17. Anti- und diastereofacial-selektive Aldolreaktionen mit (R)-(2-Siloxy-1,2,2-triphenylethyl)propionat (pages 1369–1371)

      Prof. Dr. Manfred Braun and Hubert Sacha

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031027

      Das Zirconiumenolat des (R)-Propionats 1 greift Aldehyde bevorzugt an der Si-Seite an und führt so zu anti-konfigurierten Addukten. So eröffnet das in beiden enantiomeren Formen leicht zugängliche chirale Auxiliar Triphenylglycol, das dem Ester 1 zugrunde liegt, einen Zugang zu den Carbonsäuren 2 und den Diolen 3 mit Enantiomerenüberschüssen von > 94% ee.

    18. Konkurrierendes Auftreten von isomeren (Dialkyltartrato)zirconocen-Dimeren mit Dimetallatricyclus- und zehngliedrigen Dimetallamonocyclus-Gerüsten (pages 1371–1373)

      Prof. Dr. Gerhard Erker, Dr. Stefan Dehnicke, Mathias Rump, Prof. Dr. Carl Krüger, Stefan Werner and Matthias Nolte

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031028

      Ist die Frage nach den katalytisch aktiven Spezies bei Sharpless-Epoxidierungen wieder offen? Wie komplex die Verhältnisse sein können, zeigen NMR-spektroskopische und röntgenstrukturanalytische Befunde bei katalytisch inaktiven (Tartrato)zirconocen-Dimeren. Diese können nach einfachen stereochemischen Änderungen und Variation der Substituenten im Kristall und in Lösung entweder als zehngliedriger Dimetallamonocyclus (Typ A) oder als Dimetallatricyclus (Typ B) vorliegen. E [DOUBLE BOND] CO2CHMe2, CC2Me.

    19. Addition von chiralen Nucleophilen an Pyridiniumverbindungen; Totalsynthese von (−)-Isovallesiachotamin und (+)-Vallesiachotamin (pages 1373–1374)

      Robert Amann and Prof. Dr. Dietrich Spitzner

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031029

      Das Grundgerüst von Indolalkaloiden enantiomerenrein aufzubauen gelingt, wenn man chirale Nucleophile wie lithiiertes 2 an die Pyridiniumverbindung 1 addiert und den Pictet-Spengler-Ringschluß nach Wenkert im Eintopfverfahren durchführt. Das Produkt dieser Reaktion hat fünf Chiralitätszentren und läßt sich in wenigen Schritten zu den Titelverbindungen umsetzen.

    20. π-Koordination an Diorganozinn-Dikationen (pages 1374–1376)

      Prof. Dr. Bernd Wrackmeyer, Gerald Kehr and Dr. Roland Boese

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031030

      Für das mechanistische Verständnis der Organoborierung ist der Nachweis des durch zwei C-C-Dreifachbindungen stabilisierten Diorganozinn-Dikations 1 wichtig. Verbindung 1 mit R [DOUBLE BOND] Me konnte aus Tetra-1-propinylstannan und Triethylboran hergestellt werden. Ihre Röntgenstrukturanalyse zeigt, daß die beiden Molekülhälften nicht exakt symmetrisch sind, sondern Unterschiede in Bindungslängen und -winkeln aufweisen.

    21. Stabile Phosphazenium-Ionen in der Synthese - ein leicht zugängliches, extrem reaktives „nacktes” Fluoridsalz (pages 1376–1378)

      Priv.-Doz. Dr. Reinhard Schwesinger, Reinhard Link, Prof. Dr. Gerhard Thiele, Dr. Heinz Rotter, Dr. Dieter Honert, Prof. Dr. Hans-Heinrich Limbach and Ferdinand Männle

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031031

      Die wohl stärkste metallfreie Base ist das Kation 1, das als BF4-Salz im Eintopfverfahren aus PCl5, NH4Cl, Me2NH und NaBF4 hergestellt werden kann. Das durch Anionenaustausch erhältliche 1-F vermittelt die Alkylierung einer aus Allyltrimethylsilan erzeugten Allylanion-Spezies; obendrein ist das unsolvatisierte Fluorid-Ion eine ausgezeichnete protonenselektive Base für E2-Eliminierungen.

    22. Ein Weg zur Vorhersage von Produkten topochemischer Photoreaktionen auf der Basis von Kraftfeldrechnungen (pages 1379–1381)

      Dr. Klaus Angermund, Dr. Ingo Klopp, Prof. Dr. Carl Krüger and Matthias Nolte

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031032

      Nicht nur die topochemisch erlaubten, sondern auch die zum Teil gebildeten topochemisch verbotenen Produkte der Photodimerisierung von kristallinen Butenoliden 1 lassen sich mit dem hier vorgestellten modifizierten Cohen-Modell qualitativ richtig vorhersagen. Damit ist der Weg frei für die Anwendung standardisierter Molecular-Modeling-Verfahren auf Probleme der Organischen Festkörperchemie.

    23. Wechselwirkung von Triplett-3-Methylcyclohex-2-en-1-on mit Malein- und Fumarsäuredinitril - Hinweise auf die direkte Bildung von Triplett-1,4-Diradikalen bei [2 + 2]-Photocycloadditionen ohne Exciplex-Zwischenstufen (pages 1381–1383)

      Prof. David I. Schuster, Dr. George E. Heibel and Dr. Jan Woning

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031033

      Alken-Enon-Exciplexe können als Zwischenstufen bei der [2 + 2]-Cycloaddition von Fumarsäuredinitril an Triplett-3-Methylcyclohex-2-en-1-on ausgeschlossen werden. Aufgrund der experimentellen Befunde ist statt dessen die Triplett-1,4-Diradikal-Zwischenstufe 1 favorisiert, die rasch durch Rotation um die neu gebildete Einfachbindung isomerisiert und zu den entsprechenden Cycloaddukten reagiert.

    24. 2,2-Dimethyl-α,α,α′,α′-tetra(naphth-2-yl)-1,3-dioxolan-4,5-dimethanol (DINOL) für die Titanat-vermittelte, enantioselektive Addition von Diethylzink an Aldehyde (pages 1383–1385)

      Beat Schmidt and Prof. Dr. Dieter Seebach

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031034

      Auch an aliphatische Aldehyde wird in bisher kaum erreichten Selektivitäten (bis > 99.5:0.5) Et2Zn enantioselektiv addiert, wenn als Katalysator das Siebenringtitanat 1 und stöchiometrische Mengen Ti(OCHMe2)4 zugesetzt werden. Es besteht eine lineare Beziehung zwischen den Enantiomerenreinheiten von Hilfsstoff und Produkt.

    25. ACRL-Toxin l: Konvergente Totalsynthese des 3-Methylenolethers aus D-Glucose (pages 1385–1389)

      Prof. Dr. Frieder W. Lichtenthaler, Jürgen Dinges and Dr. Yoshimasa Fukuda

      Article first published online: 14 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031035

      Für das bei Befall von Zitrusfrüchten mit dem pathogenen Pilz Alternaria citri gebildete, die erntebedrohende Braunfleckenkrankheit auslösende Toxin 1 wurde eine Synthese entwickelt, die die C5[BOND]C10- und C11[BOND]C16-Teilstücke 3 bzw. 2 in „enantioreiner” Form aus D-Glucose aufbaut und die C1[BOND]C4-Einheit als Acetessigester-Derivat einbringt.

    26. Erzeugung, UV-VIS/Spektren und Reaktivitäten von Phenylcarbenium-Ionen in Trifluorethanol und Hexafluor-2-propanol, zum UV-Spektrum des Benzyl-Kations (pages 1389–1391)

      Prof. Dr. Robert A. McClelland, Christopher Chan, Frances Cozens, Dr. Agnieska Modro and Prof. Dr. Steen Steenken

      Article first published online: 14 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031036

      Welche UV/VIS-Eigenschaften erwartet man vom Benzyl-Kation? Aus der Untersuchung laserblitzphotolytisch erzeugter substituierter Benzyl-Kationen läßt sich für PhCHmath image eine starke Bande bei λ = 300-310 nm und eine schwache Bande (ca. 10% der starken) bei λ = 430-460 nm voraussagen. Dies weist darauf hin, daß es sich bei dem in der Literatur als Benzyl-Kation beschriebenen pulsradiolytisch erzeugten Transienten mit λmax = 363 nm wahrscheinlich um ein anderes Carbenium-Ion, vielleicht ein Cyclohexadienyl-Kation, handelt. Die Lebensdauer von PhCHmath image in (CF3)2CHOH beträgt wahrscheinlich nur 2-20 ns.

    27. Mechanismus der Insertion von Acylcarben in O-H-Bindungen - direkte Beobachtung des Enols eines Carbonsäureesters in wäßriger Lösung (pages 1391–1392)

      Yvonne Chiang, Prof. Dr. A. Jerry Kresge, Dr. Przemyslaw Pruszynski, Dr. Norman P. Schepp and Prof. Dr. Jakob Wirz

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031037

      Die Addition von Wasser an die gesamte Acylcarbenfunktion ist eine treffendere Beschreibung für die Reaktion (a) als die Insertion von Carben 1 in die O-H-Bindung von Wasser. Als Zwischenprodukt konnte das Enoltautomer 2 von Mandelsäuremethylester 3 nachgewiesen werden. Führt man die Photolyse in 18O-abgereichertem Wasser durch, ist 3 ausschließlich an der α-Hydroxygruppe markiert.

    28. Einfluß der Oxido-Orientierung auf die Stereochemie der anionischen Oxy-Cope-Umlagerung (pages 1392–1394)

      Prof. Dr. Leo A. Paquette and Dr. George D. Maynard

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031038

      Die enantiomerenreinen Alkohole 1 und 2 reagieren in einer anionischen Oxy-Cope-Umlagerung zu Gemischen von (S)- und (R)-4-Methyl-5-hexenal 3 bzw. ent-3. Die Befunde demonstrieren, daß Übergangszustände mit der Oxidogruppe in äquatorialer Position bei acyclischen Systemen nicht so bevorzugt sind, wie man bisher annahm. 36-45% ist der Anteil an Übergangszuständen mit axialer Oxidogruppe.

    29. Neuartige Reaktionen von disubstituierten 1,2-Dioxetanen mit Olefinen als π-Nucleophile: Cycloadditionen über 1,6-Dipole (pages 1395–1396)

      Prof. Dr. Waldemar Adam, Simone Andler and Markus Heil

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031039

      Der 1,6-Dipol 5 ist als Zwischenstufe der neuartigen Umsetzung von 3,3-disubstituierten 1,2-Dioxetanen 1 (X [DOUBLE BOND] H, Cl, Br) mit elektronenreichen Olefinen 2 anzunehmen. Dabei entstehen die Cycloaddukte 3 und die En-Produkte 4 (R1[BOND]R4 = OEt; R1[BOND]R2 [DOUBLE BOND] OCH2CH2O, R3, R4 [DOUBLE BOND] H etc.).

    30. Radikalkationen von Silaketen und einige [C,H2,Si,O]. +-Isomere, eine ab-initio-MO-Untersuchung (pages 1396–1398)

      Dr. Jan Hrušák, Dr. Ragampeta Srinivas, Prof. Diethard K. Böhme and Prof. Dr. Helmut Schwarz

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031040

      Deutlich verschieden sind die relativen Stabilitäten von Keten- und Silaketen-Radikalkationen. Dies ergaben ab-initio-MO-Berechnungen, nach denen 1 dem globalen Minimum im Silicium-Fall entspricht, während im Kohlenstoff-Fall H2CCO. + stabiler als H2COC. + ist. Für das zu ersterem analoge H2SiCO. + resultiert auch ein Energieminimum, jedoch nicht für die C2v-symmetrische Struktur, sondern für die Anordnung 2.

    31. Lösungsmittelabhängigkeit des photoinduzierten intramolekularen Elektronentransfers: Kriterien für den Entwurf von Systemen mit rascher, lösungsmittelunabhängiger Ladungstrennung (pages 1398–1401)

      Dr. Jan Kroon, Prof. Dr. Jan W. Verhoeven, Prof. Dr. Michael N. Paddon-Row and Dr. Anna M. Oliver

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031041

      Eine wechselseitige Abhängigkeit von Struktur und Umgebung des ladungsgetrennten Zustands ist entscheidend für die Geschwindigkeit des photoinduzierten Ladungstransfers bei Donor-Brücke-Acceptor-Verbindungen. Der „Umgebungseffekt”, d. h. die Abhängigkeit vom Lösungsmittel, läßt sich im Falle von 1a und 1b, die sich nur in den Substituenten der Donor-Einheit unterscheiden, auch quantifizieren. Damit sollten sich nun Systeme konzipieren lassen, bei denen die Ladungstrennung bei gegebenem Abstand mit optimaler Geschwindigkeit ablaufen kann und diese unabhängig von Solvens und Temperatur ist.

    32. Metall-Ionen-abhängige Regioselektivität bei Cyclometallierungsreaktionen (pages 1401–1403)

      Dr. Edwin C. Constable, Dr. Roland P. G. Henney, Dr. Paul R. Raithby and Professor Lynn R. Sousa

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031042

      Ein dimerer Gold(III)-Komplex, das 18gliedrige Ringsystem 1, bildet sich bei der Umsetzung von Na[AuCl4] mit dem Chelatliganden 6-(2-Thienyl)-2,2′-bipyridin (HL). Die Thienyl-Einheit ist hierbei in der 5-Position metalliert, die Koordinationssphäre des Goldes wird durch zwei trans-ständige Chloro-Liganden und ein N-Atom des terminalen Pyridinrings des zweiten Chelatliganden vervollständigt. Im Falle von PdII und PtII entstehen cyclometallierte Komplexe des Typs [MLCl].

    33. Eine ungewöhnliche GaP4-Käfigverbindung aus Tri-tert-butylgallium und weißem Phosphor (pages 1403–1404)

      Dr. Michael B. Power and Prof. Dr. Andrew R. Barron

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031043

      Ein GaP4-Tricyclus vom [1.1.1.0]-Typ liegt in Ga2P4tBu6 vor, das sich bereits bei Raumtemperatur aus weißem Phosphor und der Lewis-Säure GatBu3 bildet. Diese Reaktion, bei der eine Kante des P4-Tetraeders geöffnet wird, bietet somit einen überraschend einfachen Zugang zu potentiellen Vorstufen für Halbleitermaterialien vom III/V-Typ.

    34. K2Cu5Te5, eine neuartige gemischtvalente Schichtverbindung mit metallischen Eigenschaften (pages 1404–1407)

      Younbong Park, Donald C. Degroot, Jon Schindler, Prof. Carl R. Kannewurf and Prof. Mercouri G. Kanatzidis

      Article first published online: 14 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031044

      Aus kantenverknüpften rhombischen [Cu2Te2]-Einheiten sind die gewellten anionischen [Cu5Te5]2n−n-Schichten (Bild rechts) im gemischtvalenten K2Cu5Te5 - einem metallischen Leiter vom p-Typ - aufgebaut. K2Cu5Te5 entsteht bei der Umsetzung von Cu mit K2Tex (x ≈ 4) bei 350°C im Vakuum in Form schwarzer Kristalle und ist luft- und hydrolysebeständig.

    35. Erzeugung und Untersuchung von Inaminen durch Blitzlichtphotolyse in wäßriger Lösung (pages 1407–1408)

      Yvonne Chiang, Dr. Andrew S. Grant, Prof. Dr. A. Jerry Kresge, Dr. Przemyslaw Pruszynski, Dr. Norman P. Schepp and Prof. Dr. Jakob Wirz

      Article first published online: 14 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031045

      Primäre und sekundäre Inamine 1 bzw. 2 konnten erstmals in Lösung beobachtet und ihre Folgereaktionen mechanistisch untersucht werden. Primäre und sekundäre Inamine isomerisieren säure- und basekatalysiert zu Keteniminen, die zu Nitrilen tautomerisieren oder zu Carbonsäureamiden abreagieren. Tertiäre Inamine 3 werden direkt zu den Amiden hydratisiert.

    36. Die fraktale Struktur der Oberflächen von Dendrimeren (pages 1409–1410)

      Dina Farin and Prof. David Avnir

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031046

      Tatsächlich fraktal ist die Oberfläche des Polyamidoamin(PAMAM)-Starburst-Dendrimers von Tomalia et al. Dies ergaben zwei unabhängige Analysenverfahren, die als fraktale Dimension D 2.41 ± 0.04 und 2.42 ± 0.07 lieferten. In diesem Bereich liegen auch die D-Werte mehrerer Enzyme, so daß eine Eignung von Starburst-Dendrimeren zur Nachahmung von Biomolekülen nicht unwahrscheinlich ist.

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    1. Correspondenz (page 1418)

      M. J. Gallagher

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031059

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      Berichtigung (page 1418)

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911031060

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