Angewandte Chemie

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Juli 1991

Volume 103, Issue 7

Pages cpi–fmi, A225–A234, 741–906

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Buchbesprechungen
    9. Berichtigungen
    1. Titelbild (page cpi)

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030701

  2. Impressum

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Buchbesprechungen
    9. Berichtigungen
    1. Impressum (page fmi)

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030702

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Buchbesprechungen
    9. Berichtigungen
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages A225–A234)

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030703

  4. Aufsätze

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Buchbesprechungen
    9. Berichtigungen
    1. Zur Kristallchemie von Kupferoxometallaten (pages 741–761)

      Prof. Dr. Hanskarl Müller-Buschbaum

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030704

      Die vielfältige Koordination von Kupfer in Festkörpern - durch 72 Farbbilder veranschaulicht - hängt unter anderem von seiner Oxidationszahl und kristallchemischen Rolle ab. Nur Cu3+ zeigt bis auf eine Ausnahme in den Oxocupraten(III) ein einheitliches Bild: Es liegt in quadratisch-planarer Sauerstoffumgebung vor. Typisch (aber nicht zu verallgemeinern) für Cu+ in Oxocupraten(I) ist die hantelförmige O[BOND]Cu[BOND]O-Koordination. Die Oxocuprate(II) schließlich spannen einen weiten Bogen: Ist Cu2+ mit Sauerstoff Bestandteil des anionischen Teilgitters, so ist es planar koordiniert. Ist Cu2+ jedoch Kation, wie in den zahlreichen Oxovanadaten, so zeigt es geschlossene Polyeder; diese Verbindungen sollten als Kupferoxometallate bezeichnet werden.

    2. Chemische Reaktionen bei der Herstellung von Lichtwellenleitern für die optische Datenfernübertragung (pages 762–770)

      Prof. Dr. Michael Binnewies, Marion Jerzembeck and Andreas Kornick

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030705

      Es geht auch ohne Forschung - dieses aus dem Blickwinkel des Wissenschaftlers ketzerische Fazit könnte in Anbetracht der technisch ausgereiften Herstellung von Lichtwellenleitern gezogen werden, da diese rein empirisch, d. h. ohne grundlegende Kenntnis der beim Verfahren ablaufenden vielfältigen chemischen Reaktionen, perfektioniert werden konnte. Die Reaktionsgleichungen, beispielsweise Gleichung (a), scheinen auch sehr simpel. Reaktive Zwischenstufen und grundsätzliche Fragen wie die zum schrittweisen Übergang von molekularen Verbindungen zu Feststoffen wecken dann aber doch schnell das Interesse des Forschers.

      • equation image
    3. Über den quasikristallinen Zustand (pages 771–775)

      Prof. Sten Andersson, Sven Lidin, Michael Jacob and Osamu Terasaki

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030706

      Auf dem Prinzip sich gegenseitig durchdringender Ikosaeder basiert die hier vorgestellte Ableitung einer Reihe von Quasikristallstrukturen. Eine auf diese Art erzeugte Struktur ist rechts gezeigt.

    4. Komplexe Übergangsmetallhydride (pages 776–784)

      Prof. Dr. Welf Bronger

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030707

      Von salzartig bis metallisch reicht das Verhalten von Alkali- und Erdalkalimetallübergangsmetallhydriden, die diskrete anionische Baugruppen des Typs [MHx]n− enthalten. Die leichte Beweglichkeit der Wasserstoffliganden führt zu einem recht ungewöhnlichen Phasenverhalten, das anwendungstechnisch von Nutzen sein könnte. So geht die kubische Hochtemperaturmodifikation von K3PdH3 (rechts, Pd-Atome der [PdH2]2−-Einheiten und Hydrido-zentrierte K-Oktaeder) unterhalb 500 K in eine tetragonale Form über, in der die K-Oktaeder gegeneinander gekippt sind.

    5. Übergangsmetallthiolate - von molekularen Fragmenten sulfidischer Festkörper zu Modellen aktiver Zentren in Biomolekülen (pages 785–804)

      Prof. Dr. Bernt Krebs and Prof. Dr. Gerald Henkel

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030708

      Durch ihre elektronische und sterische Vielfalt können einzähnige (RS) und zweizähnige (SRS) Thiolatoliganden eine Vielzahl von Übergangsmetallkomplexen mit unterschiedlichsten Strukturen und Metallen stabilisieren. Große Bedeutung haben diese Komplexe als Modellsysteme für biologisch wichtige Metallzentren mit Schwefelkoordination. So führte ihre Erforschung unter anderem zu dem rechts gezeigten Strukturvorschlag für die Fe-M-S-Zentren der Mo- und V-abhängigen Nitrogenasen.

    6. Chemische Bindungen - intermetallische Verbindungen (pages 805–834)

      Prof. Dr. Reinhard Nesper

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030709

      Gerichtete Bindungen in metallischen Verbindungen? Um die große Vielfalt an Strukturen intermetallischer Phasen besser zu verstehen, macht es durchaus Sinn, gerichtete Bindungen auch in solchen Systemen anzunehmen. Der Vergleich z. B. der Strukturen von CaAl2 und MgAl2O4 liefert darüber hinaus Hinweise darauf, daß die Valenzelektronen der intermetallischen Phase eine ähnliche Teilstruktur bilden wie die Anionen im analogen Salz.

  5. Highlights

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Buchbesprechungen
    9. Berichtigungen
    1. Zwischen Sternen und Metallen: Phosphormonoxid, PO (pages 835–836)

      Prof. Dr. Wolfgang A. Herrmann

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030710

      Die Suche nach den „schweren Brüdern”, den Homologen der in der Metallorganik nahezu ubiquitären Liganden CO und NO, geht unvermindert (und mit Erfolg) weiter. Während die Komplexstabilisierung von SiO immer noch aussteht, gelang O. J. Scherer et al. mit der Synthese von [(Cp′Ni)2W(CO)4(PO)2] (Cp′ = η5-C5iPr4H) der Einstieg in die Verbindungsklasse der PO-Komplexe (siehe auch Zuschrift auf S. 861). Sieht man PO im Kontext seiner nächsten Verwandten, dann darf man auf eine reichhaltige Folgechemie gespannt sein.

    2. Aktivierung von Methan (pages 837–838)

      Prof. Dr. Helmut Schwarz

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030711

      Als „the search of the chemists' Holy Grail” bezeichnete D. H. R. Barton einmal die Versuche zur Funktionalisierung von Alkanen. Die gezielte Umwandlung von Methan in „wertvollere” Produkte ist von großem wirtschaftlichem Interesse, aber auch eine wissenschaftliche Herausforderung, denn bis heute sind noch längst nicht alle Aspekte der Methan-Aktivierung geklärt. So machten Irikura und Beauchamp kürzlich die wichtige Beobachtung, daß der Dehydrierung von Methan durch einige Metalle langsame Ligandenkondensationen folgen, bei denen mehrere CH2-Einheiten verknüpft werden [Gl. (a)], d. h. die CH2-Kupplung muß nicht an mehreren Metallatomen erfolgen.

    3. Lichtgesteuerte Parallelsynthese von bis zu 250000 verschiedenen Oligopeptiden und Oligonucleotiden (pages 839–840)

      Dr. Günter von Kiedrowski

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030712

      Auf einem Mikroskopie-Deckplättchen gelingen durch eine Kombination von Festphasensynthese und Photolithographie bis zu 250 000 verschiedene gezielte Synthesen. Bei dem von Fodor et al. für die Oligopeptid- und -nucleotidsynthese beschriebenen Verfahren werden photolabile Schutzgruppen der auf der Glasplatte fixierten Fragmente durch Bestrahlung durch eine Maske selektiv entfernt, so daß die anschließenden Kupplungsreaktionen an ganz genau definierten Stellen ablaufen und damit eng benachbart unterschiedliche Peptid- oder Nucleotidsequenzen schnell synthetisiert werden können.

  6. Zuschriften

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Buchbesprechungen
    9. Berichtigungen
    1. Ag25Bi3O18, eine potentiell valenzinstabile BiIII/BiV-Verbindung (pages 841–842)

      Manfred Bortz and Prof. Dr. Martin Jansen

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030713

      Eine ideale Modellsubstanz für das Studium von Halbleiter/Metall-Übergängen ist der neue Festkörper Ag25Bi3O18, der sich durch eine bisher einzigartige Struktureigenschaft auszeichnet: Unter Normaldruck klar zuzuordnendes BiIII (neben BiV) läßt sich möglicherweise durch Anwendung von Druck unter Delokalisierung des freien Elektronenpaares reversibel in BiV überführen. Erkenntnisse aus dem Studium dieser Verbindung sollten auch für das Verständnis von Supraleitung auf Bismutoxid-Basis von Bedeutung sein.

    2. Ein neuartiges Oligomer aus kondensierten Metallatomclustern in Y4Ru4I5 (pages 842–844)

      Dr. Martin W. Payne, Dr. Masahiro Ebihara and Prof. John D. Corbett

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030714

      Sechzehn Yttriumatome um ein Rutheniumtetraeder - dies ist eine Möglichkeit, die Struktur des Metallgerüsts von [Y16(Ru4)I20] zu beschreiben. Dieser ungewöhnliche Polycluster (rechts) ist durch Iodatome koordiniert und über diese mit acht weiteren Polyclustern zu einem dreidimensionalen Netzwerk verknüpft.

    3. Die Struktur von IFmath image (pages 844–845)

      Ali-Reza Mahjoub and Prof. Dr. Konrad Seppelt

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030715

      Als reguläres quadratisches Antiprisma läßt sich die Struktur von IF8 beschreiben; damit entspricht sie der von XeFmath image. Dies zeigt, daß sich das zusätzliche Elektronenpaar in XeFmath image in einem stereochemisch nicht wirksamen Orbital befinden muß. Das Gegenion NO(NOF)2 ist ein Polymer, in dem das ladungstragende N-Atom quadratisch-pyramidal von einem O- und vier F-Atomen umgeben ist.

    4. Unterschiedliches Reaktionsverhalten von Bleibis(tri-tert-butoxygermanat) und -stannat) gegenüber Nonacarbonyldieisen (pages 845–847)

      Prof. Dr. Michael Veith and Dr. Johannes Hans

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030716

      Die stereochemische Wirksamkeit des freien Elektronenpaares am Pb-Atom von 1 wird drastisch erhöht, wenn an die Ge-Atome Fe(CO)4-Einheiten unter Bildung von 2 angelagert werden. In 3 ist die in 1 vorliegende Verklammerung des Pb-Atoms durch drei tert-Butoxygruppen gelöst und durch eine chelatartige Koordination über ein O- und ein Fe-Atom ersetzt. Im Gegensatz dazu bleibt die Koordinationssphäre des Pb-Atoms in 2 bei der Bildung des analogen Fe(CO)4-Addukts intakt.

    5. Tricarbonyl-η6-(3,4-dimethylencyclobuten)chrom(0), ein zweites Isomer von [(Benzol)Cr(CO)3] (pages 847–848)

      Doris Rau and Prof. Dr. Ulrich Behrens

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030717

      Alle sechs C-Atome von Dimethylencyclobuten sind im Titelkomplex [Cr(C6H6)(CO)3] an das Metallatom koordiniert. Damit konnte nach [(Fulven)Cr(CO)3] ein zweites Isomer vom lange bekannten [(Benzol)Cr(CO)3] synthetisiert werden. 1 reagiert mit Trimethylphosphan nicht unter Addition an eine Doppelbindung des 3,4-Dimethylencyclobuten-Liganden, sondern unter Ligandenaustausch.

    6. [Cu(η2-H2)Cl], eine Modellverbindung für H2-Komplexe; IR-spektroskopischer Nachweis und ab-initio-Rechnungen (pages 848–850)

      Harald S. Plitt, Michael R. Bär, Prof. Dr. Reinhart Ahlrichs and Prof. Dr. Hansgeorg Schnöckel

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030718

      Einfacher geht's fast nicht mehr - dies bezieht sich jedoch eher auf die Struktur der Titelverbindung als auf die experimentellen Bedingungen, unter denen sie hergestellt wurde. Dieser Prototyp für Komplexe mit side-on gebundenem H2-Liganden entsteht bei der Cokondensation von monomerem CuCl mit H2 in einer Argonmatrix und kann IR-spektroskopisch eindeutig charakterisiert werden. Auch ab-initio-Rechnungen, die an solch einfachen Systemen das Experiment ja schon fast ersetzen können, favorisieren eindeutig die Side-on-Koordination des H2-Liganden und ergeben für dessen Anlagerung die erstaunlich hohe Bildungsenergie von 93 kJ mol−1.

    7. Bestimmen ausschließlich Partialladungen die relative Stabilität der isomeren Heptaheteronortricyclan-Anionen [P7-xAsx]3⊖? (pages 850–852)

      Armin Burkhardt, Dr. Wolfgang Hönle and Dr. Ulrich Wedig

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030719

      Nein lautet die Antwort auf die Titelfrage nach Meinung der Autoren. Denn nicht die geringen Elektronegativitätsunterschiede zwischen Phosphor und Arsen, sondern die Verminderung von Gerüstspannungen scheint wesentlich dafür zu sein, welche Positionen des P3⊖7-Gerüsts durch As-Atome besetzt werden. Ab-initio-Rechnungen an den [P7-xAsx]3⊖-Systemen mit x = 0,1,2,3,7 zeigen, daß die Energieunterschiede zwischen den Isomeren nur ca. 10% der Aktivierungsenergie für die Valenztautomerisierung betragen, so daß bei der Valenzfluktuation kein Isomer bevorzugt sein sollte.

    8. Charakterisierung ligandstabilisierter Bimetall-Kolloide durch hochauflösende Transmissionselektronenmikroskopie und energiedispersive Röntgenmikroanalyse (pages 852–854)

      Prof. Dr. Günter Schmid, Andreas Lehnert, Jan-Olle Malm and Dr. Jan-Olov Bovin

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030720

      Goldkolloide können mit Platin- und Palladiumschalen umhüllt werden, wenn man sie in Wasser zu einer Lösung von H2PtCl6 bzw. H2PdCl4 und H3NOHCl gibt und die so erzeugten Partikel mit p-H2NC6H4SO3Na stabilisiert. Im System Au/Pt liegen heterogene Agglomerate vor, im System Au/Pd dagegen sind die Agglomerate homogen und enthalten eine wohlgeordnete Schale aus Pd-Atomen, wie die elektronenmikroskopische Aufnahme (Bild rechts) und das optische Diffraktogramm (Einschub) zeigen. Derartige Studien sind für die Aufklärung des Mechanismus der Legierungsbildung und für ein besseres Verständnis der heterogenen Katalyse relevant.

    9. Enzymatische zweistufige Synthese von N-Acetylneuraminsäure im Enzym-Membranreaktor (pages 854–855)

      Udo Kragl, Dr. Daniel Gygax, Dr. Oreste Ghisalba and Prof. Dr. Christian Wandrey

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030721

      Die Verwendung von N-Acetylglucosamin-2-Epimerase aus Schweinenieren zusammen mit N-Acetylneuraminsäure-Aldolase führt zu einem besonders einfachen und effektiven Verfahren zur Herstellung von N-Acetylneuraminsäure 4 aus N-Acetylglucosamin 1 und Brenztraubensäure 3. Beide Enzyme, homogen gelöst im Enzym-Membranreaktor, katalysieren im kontinuierlichen Prozeß die Synthese von N-Acetylneuraminsäure 4 (über 2) mit einer Raum-Zeit-Ausbeute von 109 g L−1d−1.

    10. Synthese und Struktur eines N2Sb2-Rings mit unterschiedlich koordinierten Antimonatomen (pages 856–857)

      Prof. Dr. Herbert W. Roesky, Kay Hübner, Dr. Mathias Noltemeyer and Michael Schäfer

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030722

      Unterschiedlich lange Sb[BOND]N- und Sb[BOND]Cl-Abstände trotz chemisch äquivalenter Sb-Atome liegen in der Vierringverbindung 1 vor (Strukturbild ohne Schwefelsubstituenten). Dies wird verständlich, wenn man beiden Sb-Atomen pseudo-trigonal-bipyramidale Koordinationssphären zuordnet: im Falle von Sb(1) befinden sich die N-Atome in äquatorialen und die Cl-Atome in axialen Positionen, im Falle von Sb(2) dagegen sind ein N- und ein Cl-Atom axial, die anderen äquatorial angeordnet.

    11. Li10P4N10 - ein Lithium-phosphor(v)-nitrid mit dem neuen komplexen Anion P4Nmath image (pages 857–858)

      Dr. Wolfgang Schnick and Ute Berger

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030723

      Das Stickstoff-Analogon zum molekularen P4O10 ist in Li10P4N10 als neues P4Nmath image-Ion 1 enthalten. Die Packung der komplexen Baueinheiten im Festkörper ist hier wesentlich dichter als im Phosphor(V)-oxid, was auf das Vorliegen einer ionischen Struktur, die sich erstaunlicherweise von kubischem As4O6 ableitet, zurückzuführen ist. Die Titelverbindung kann durch Festkörperreaktion der binären Nitride hergestellt werden.

    12. 2,2′-(Ethindiyl)bis(4-alkoxy-1-naphthole) und Dinaphthofuro[3,2-b]furane - Substanzen mit ungewöhnlicher Photoreaktivität und photochromem Verhalten (pages 858–860)

      Andreas Johann Schmidt, Prof. Dr. Hartmut Laatsch and Dr. Mathias Noltemeyer

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030724

      Das photochrome Dinaphthofurofuran 1 geht eine baseninduzierte Ringöffnung zu 2 ein, das im Licht augenblicklich in das tiefblaue dimere Chinonmethid 3 übergeht. Dieses ist zugleich das Photoprodukt von 1 und kann thermisch und photochemisch zu diesem zurückreagieren.

    13. cyclo-As8 als Komplexligand (pages 860–861)

      Prof. Dr. Otto J. Scherer, Rainer Winter, Gert Heckmann and Dr. Gotthelf Wolmershäuser

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030725

      Das Arsen-Analogon des Cyclooctatetraens, cyclo-As8, läßt sich als gewellter, stark verzerrter Achtring im Niobkomplex 1 - die Nb-Atome tragen noch je einen 1,3-Di-tert-butyl-cyclopentadienyl-Liganden - stabilisieren. 1 reagiert mit [Cr(CO)5(thf)] zu einem Nb2Cr-Dreikernkomplex.

    14. Phosphormonoxid (PO) als Komplexligand (pages 861–863)

      Prof. Dr. Otto J. Scherer, Dr. Jürgen Braun, Peter Walther, Gert Heckmann and Dr. Gotthelf Wolmershäuser

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030726

      Das wahrscheinlich häufigste phosphorhaltige Molekül in interstellaren Wolken, PO, konnte jetzt erstmals als Ligand in dem Ni2W-Komplex 1 erzeugt werden, und zwar durch Oxidation des Diphosphatrimetalla-Clusters [{Cp4Ni}2{(OC)4W}P2] mit Bis(trimethylsilyl)peroxid. Als „schwerer Bruder” von NO (siehe auch Highlight auf S. 835) läßt auch PO eine interessante Komplexchemie erwarten.

    15. Photokatalyse des Wassergasprozesses in homogener Phase unter Normalbedingungen durch kationische Iridium(III)-Komplexe (pages 863–866)

      Dr. Raymond Ziessel

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030727

      Hohe Effizienz und extrem milde Bedingungen kennzeichnen den ersten photochemischen Wassergasprozeß, der durch Ir-Komplexe des Typs 1 katalysiert wird. Substituiert man in 4,4′-Position des Bipyridinliganden mit elektronenziehenden Gruppen, nimmt die katalytische Aktivität deutlich zu, da die Aktivierungsenergie des geschwindigkeitsbestimmenden Schritts halbiert wird.

    16. Darstellung und stereoselektive Reaktionen von (R)-α-Sulfonyloxynitrilen (pages 866–867)

      Prof. Dr. Franz Effenberger and Uwe Stelzer

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030728

      Die Sulfonylierung von (R)-Cyanhydrinen (R)-1 zu (R)-2 verläuft racemisierungsfrei. Die Umsetzung von (R)-2 mit Nucleophilen liefert - ebenfalls racemisierungsfrei - unter Konfigurationsumkehr Cyanhydrine (S)-3 (Nu = OAc, N3, N-Phthaloyl), die als Synthesezwischenstufen interessant sind.

    17. Ein Tetrathiotrimethylenmethan-Derivat (pages 867–869)

      Dr. Martin R. Bryce, Malcolm A. Coffin, Prof. Michael B. Hursthouse and Dr. Mohammed Mazid

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030729

      Auf dem Weg zu organischen Ferromagneten und neuen leitfähigen Materialien ist man mit der Synthese der Schwefelverbindungen 1 vorangekommen. 1 läßt sich leicht zum Dikation-Salz 2-I2 methylieren, das elektrochemisch in zwei reversiblen Einelektronen-Reduktionen zum Diradikal 3 reduziert werden kann.

    18. Spontane Bildung eines achtkernigen Eisen-Nickel-Clusters durch Reaktion von [Fe6S6I6]2⊖ mit [NiI4]2⊖ (pages 869–870)

      Wolfgang Saak and Prof. Dr. Siegfried Pohl

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030730

      Ein Fe3Ni5-Würfel, dessen Flächen von je einem S-Atom überdacht sind, liegt in [Fe3Ni5S6I8]4⊖1 vor, das spontan aus dem sechskernigen Clusteranion [Fe6S6I6]2⊖ und [NiI4]2⊖ entsteht. Die große Bildungstendenz von 1 ist in Einklang mit den Ergebnissen von Modellrechnungen an M8S6-Clustern. Diese sollen dann besonders stabil sein, wenn sie, wie hier, 110 Gerüstelektronen aufweisen.

    19. Optisch aktive „Stereokomplexe” von Hauptketten-chiralen isotaktischen Polymethylmethacrylaten (pages 870–871)

      Prof. Dr. Günter Wulff and Joachim Petzoldt

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030731

      Auch ein großer Unterschied der Kettenenden in isotaktischen Polymeren reicht nicht aus, um eine nennenswerte optische Aktivität aufgrund der Konfiguration der Hauptkette hervorzurufen. Dies gelingt erst durch Einbau in eine chirale Überstruktur. So wird die optische Drehung des Blockcopolymers 1 (R = CH3) durch „Komplexierung” an ein achirales, syndiotaktisches Polymethylmethacrylat um den Faktor 10 erhöht. Diese Methode ist daher auch zum Nachweis helicaler Konformationen in Lösung geeignet.

    20. Vierringöffnung eines Cyclobutabenzolkomplexes unter sehr milden Bedingungen (pages 871–873)

      Dr. Hans G. Wey and Dr. Holger Butenschön

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030732

      Schon zwischen - 78 und 0°C isomerisiert das aus 1 und n-Butyllithium erhältliche Alkoholat zu einem ortho-Chinodimethan-Komplex der mit gängigen Dienophilen wie Dimethylfumarat in guten Ausbeuten und hoher Stereoselektivität als [4 + 2]-Cycloaddukt abgefangen werden kann. 1 ist nach der unten skizzierten Reaktionssequenz zugänglich.

    21. Ein Telluradistanniran und ein 1,3-Ditelluradistannetan durch schrittweise Telluraddition an ein Distannen (pages 873–874)

      Dr. Annemarie Schäfer, Prof. Dr. Manfred Weidenbruch, Wolfgang Saak, Prof. Dr. Siegfried Pohl and Prof. Dr. Heinrich Marsmann

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030733

      Ein reaktives Sn[BOND]Sn-Mehrfachbindungssystem liegt im Distannen 1 vor, wie die glatte Reaktion mit Tellur unter Bildung des Sn2Te-Dreirings von 2 zeigt. 1 entsteht durch Thermolyse des entsprechend substituierten Cyclotristannans, für das in der Umsetzung der Arylgrignard-Verbindung mit Zinn(II)-chlorid eine bemerkenswert einfache und ergiebige Herstellungsmethode gefunden wurde. Aryl = 2,4,6-iPr3C6H2.

    22. Sr2Li[Fe2N3] und Ba2Li[Fe2N3]: Isotype Nitridoferrate(II) mit math image[(FeN3/2)math image]-Anionen (pages 874–875)

      Peter Höhn, Sabine Haag, Dr. Wolfgang Milius and Prof. Dr. Rüdiger Kniep

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030734

      Eine enge strukturelle Verwandtschaft zum formal isoelektronischen B2S3 zeichnet den polymeren Anionenverband der Titelverbindungen aus. Dieser besteht aus Fe2N2-Ringen, die über gemeinsame exocyclische N-Atome zu Ketten verknüpft und in denen die FeII-Zentren verzerrt trigonal-planar koordiniert sind (Strukturbild unten: • = Fe, O = N).

    23. Phenylallylnatrium-Verbindungen mit η3-Allyl- oder η6-Phenyl-Koordination (pages 875–877)

      Dr. Siegfried Corbelin, Priv.-Doz. Dr. Jürgen Kopf, Dr. Nis Peter Lorenzen and Prof. Dr. Erwin Weiss

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030735

      Trotz des gleichen Angebots an negativer Ladung können phenylsubstituierte Allylanionen unterschiedlich vom Gegenion koordiniert sein. So ist in 1 das pmdta-koordinierte Na-Ion (pmdta = Pentamethyldietylentriamin) η3 an das Allylsystem gebunden, in 2 dagegen η6 an den Phenylring. Offensichtlich weist die Energiehyperfläche für die Verschiebung des Na-Ions über das planare Carbanion in 2 keine größeren Energiebarrieren auf, und aus sterischen Gründen vermeidet das pmdta-koordinierte Na den Kontakt mit dem Allylsystem der Cyclohexenyleinheit.

    24. [Cp2Fe2(CO)3(μ-SitBu · NMI)]I, der erste Silantriyldieisenkomplex (pages 877–878)

      Yasuro Kawano, Dr. Hiromi Tobita and Prof. Dr. Hiroshi Ogino

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030736

      Um eine Strukturvariante reicher ist die noch junge Verbindungsklasse metallkoordinierter niedervalenter Siliciumverbindungen. Der donorstabilisierte kationische Silantriylkomplex 1 entsteht durch Austausch des Iodatoms an der Silandiylbrücke von 2 gegen N-Methylimidazol (L). Der Fe[BOND]Si-Abstand ist kürzer als in Komplexen des Typs 2 und weist der Fe-Si-Bindung eindeutig Mehrfachbindungscharakter zu.

    25. Stereoselektive Synthese von Acetal-β,β-diglucosiden, einer neuen Klasse von Glycosiden und chiraler Acetale (pages 878–880)

      Prof. Dr. Lutz F. Tietze and Dr. Matthias Beller

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030737

      Zwei Moleküle eines Zuckers und ein Molekül eines Aldehyds in einer Triacetalstruktur miteinander verknüpft, dies verbirgt sich hinter dem Namen Acetal-β,β-diglucosid. Diese neuartigen Verbindungen 1[BOND]4 lassen sich stereoselektiv durch Umsetzung eines Trimethylsilyl-2,3,4,6-tetra-O-acetal-β- oder -α-D-glycosids mit einem Aldehyd in Gegenwart katalytischer Mengen Trimethylsilyltrifluormethansulfonat unter Retention am anomeren Zentrum des Zuckerderivats synthetisieren (R = CH3, n-C5H11, CH(CH3)2, C(CH3)3, (CH2)2Ph, Ph).

    26. Enantioselektive Komplexierung flexibler und starrer Substrate durch molekulare Erkennung (pages 880–882)

      Dr. Michael Famulok, Dr. Kyu-Sung Jeong, Dr. Ghislain Deslongchamps and Prof. Julius Rebek Jr.

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030738

      Bis zu vier Wasserstoffbrückenbindungen sind für die Komplexierung von Hydantoinen durch 2,7-Naphthyl-verbrückte Dilactame verantwortlich, wie das Strukturmodell rechts zeigt. Die L-Hydantoine (R kann z. B. CH2Ph und CH(CH3)2 sein) binden bevorzugt (ΔΔG = - 0.6 kcalmol−1) das (−)-Enantiomer des Rezeptors. Analog läßt sich auch L-Hydroorotsäuremethylester enantioselektiv komplexieren. Die Bindung von Dipeptiden, die wesentlich flexibler sind, mit verwandten Rezeptoren ist weniger selektiv.

    27. Über die elektrochemische Oxidation von Cs und anderen Alkalimetall-Ionen in flüssigem Schwefeldioxid und in Acetonitril (pages 882–884)

      Dr. Christophe Jehoulet and Prof. Allen J. Bard

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030739

      Tatsächlich elektrochemisch oxidierbar, und zwar bei etwa 4.7 V, scheinen die Alkalimetall-Ionen Na, K, Rb und Cs in flüssigem Schwefeldioxid zu sein. Dies ergaben Studien mit ihren AsF6- und PF6-Salzen, bei denen andere Quellen für die gemessenen Oxidationswellen ausgeschlossen werden konnten. Die früher von Seppelt et al. beschriebene Oxidation von Cs in Acetonitril konnte jedoch nicht reproduziert werden. Verwunderlich bleibt auch jetzt noch, daß alle vier untersuchten Alkalimetall-Ionen beim gleichen Potential oxidiert werden.

    28. Cryptatium: eine Verbindung vom Typ „Expandiertes Atom”/Radikalionenpaar, erhalten durch elektroreduktive Kristallisation von Natrium-tris(bipyridyl)cryptat (pages 884–886)

      Prof. Dr. Luis Echegoyen, Dr. André Decian, Prof. Dr. Jean Fischer and Prof. Dr. Jean-Marie Lehn

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030740

      Tief blauviolette Kristalle entstehen bei der Elektrokristallisation des Salzes 1. Die Strukturanalyse ergab, daß es sich um eine anionenfreie Verbindung handelt, bei der das ungepaarte Elektron an einer der bpy-Einheiten lokalisiert ist. Sie sollte daher als [Na ⊂ (bpy)(bpy)2]˙ formuliert werden und ist das erste Beispiel eines molekularen „Elements” der Cryptatium genannten Familie.

    29. Dreifacher Einschluß durch ein Calixaren: Struktur des Europium(III)-Komplexes von Bis(homooxa)-p-tert-butylcalix[4]aren (pages 887–889)

      Dr. Zouhair Asfari, Prof. Dr. Jack M. Harrowfield, Dr. Mark I. Ogden, Prof. Dr. Jacques Vicens and Prof. Dr. Allan H. White

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030741

      Als Minimalmodell für Enzyme kann der dimere Titelkomplex betrachtet werden; die Struktur einer Dimerenhälfte ist rechts abgebildet. Ein EuIII-Ion (schraffiert) wird im „Boden” des Calixarens von fünf O-Atomen (gepunktet) koordiniert. Zusätzlich ist ein Dimethylsulfoxid-Molekül an das EuIII-Zentrum gebunden und ein Aceton-Molekül mit eingeschlossen. Der Gedanke an aktives Zentrum, Substrat und Cosubstrat bei Enzymreaktionen liegt nahe.

    30. Circulardichroismus eines chiralen Cyaninfarbstoffdimers in γ-Cyclodextrin (pages 889–890)

      Prof. Dr. Volker Buss

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030742

      Als ein verdrillter Sandwichkomplex läßt sich das Dimer des Cyaninfarbstoffs 1 beschreiben, wenn es in den Hohlraum von zwei γ-Cyclodextrinmolekülen eingelagert ist (rechts unten schematisch gezeigt). Ursache der Verdrillung ist die chirale Wechselwirkung zwischen Wirt und Gast, die durch eine bevorzugte Kopf-Kopf-Verknüpfung der beiden Hälften des Wirts synergistisch verstärkt wird.

    31. Neue Zwischenphasen der Zusammensetzung La2n + 2Cun + 4O4n + 7 im La[BOND]Cu[BOND]O-System; Kristallstruktur und thermische Stabilität von La2Cu2O5 (pages 891–893)

      Prof. Dr. Rolf Norrestam, Prof. Dr. Mats Nygren and Doz. Jan-Olov Bovin

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030743

      La2CuO4-Schichten mit der Breite von zwei Cu[BOND]O-Oktaedern, eckenverknüpft mit den Cu[BOND]O-Polyedern der trennenden „Wände”, kennzeichnen die Struktur der neuen La[BOND]Cu-O-Phase La2Cu2O5, die bei 1075-1100°C stabil ist. Dieser Aufbau führt zum Postulat einer homologen Reihe La2n+2Cun+4O4n+7, von der neben La2Cu2O5 (n = 2) bereits La8Cu7O19 (n = 3) hergestellt und strukturell charakterisiert werden konnte.

    32. 1,8-Naphthyridinyl-2,7-dioxido-verbrückte Mo-Mo-Vierfachbindungssysteme; Modellsubstanzen für lineare kettensteife Polymere
      equation image
      (pages 893–894)

      Dr. Roger H. Cayton, Prof. Malcolm H. Chisholm, Dr. John C. Huffman and Dr. Emil B. Lobkovsky

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030744

      Alternierend große und kleine Mo-Mo-Abstände kennzeichnen 1, das deshalb als Dimer aus zwei Mo[QUAD BOND]Mo-Systemen formuliert werden kann. Die Elektronenwechselwirkung zwischen den Mo2-Einheiten über den Naphthyridinliganden führt dazu, daß die beiden Schritte der elektrochemischen Oxidation von 1 373 mV getrennt sind, während ihr Abstand im analogen Anthracendicarboxylatokomplex nur ca. 100 mV beträgt.

    33. Zweikernige Cyanalkyliden-Eisenkomplexe (pages 895–897)

      Prof. Vincenzo G. Albano, Dr. Silvia Bordoni, Prof. Dario Braga, Prof. Luigi Busetto, Prof. Antonio Palazzi and Prof. Valerio Zanotti

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030745

      Von hohem präparativem Wert ist das Sulfonium-Ion 1, das als Ausgangsmaterial für eine Vielzahl weiterer Komplexe wie 2-4 dienen kann. Die außergewöhnliche Reaktivität von 1 ist im elektrophilen Charakter des Kohlenstoffatoms der verbrückenden C(CN)(SMe2)-Einheit begründet.

    34. In7Cl9 - eine neue „alte” Verbindung im System In-Cl (pages 897–898)

      Prof. Dr. Horst Philipp Beck and Dipl.-Chem. Doris Wilhelm

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030746

      Weder um In3Cl4 noch um In4Cl5 handelt es sich bei einer Phase, auf deren Existenz schon früher aus thermoanalytischen Befunden geschlossen worden war. Es ist vielmehr In7Cl9, das aus InCl/InCl3-Gemengen durch 14tägiges Sintern bei 220-250°C hergestellt werden kann. Die Struktur dieser Verbindung (ein Ausschnitt ist rechts gezeigt, In: kleine Kreise, Cl: große Kreise) weist interessante kristallchemische Bezüge zu der von α-InCl auf und ist wichtig im Zusammenhang mit der Diskussion über die stereochemische Aktivität von Kationen mit ns2-Konfiguration.

    35. Endohedrale Clusterverbindungen: Einbau von Helium in Cmath image- und Cmath image-Fullerene durch Kollisionsexperimente (pages 898–900)

      Dr. Thomas Weiske, Prof. Diethard K. Böhme, Dr. Jan Hrušák, Dr. Wolfgang Krätschmer and Prof. Dr. Helmut Schwarz

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030747

      Wird es eine Wirt-Gast-Chemie bei Fullerenen geben? Ja, aber wohl nicht so leicht, wie man es in der Euphorie der ersten Wochen der präparativen Fullerenchemie erhoffte. Während der Einbau von Metallatomen, über den schon vor einigen Jahren berichtet wurde, nach wie vor umstritten ist, gelang jetzt der zweifelsfreie Nachweis des Einbaus von 3He und 4He in die Radikalkationen von C60 und C70. In einem Viersektoren-Massenspektrometer wurden Cmath image-und Cmath image-Ionen mit H2-, D2-, Ar-, SF6- und He-Stoßgasen zur Reaktion gebracht, aber nur mit Helium gelang der Einbau, was mit den Ergebnissen erster Rechnungen in Einklang ist.

    36. Isolierte und kondensierte Ta2Ni2-Cluster in den Schichttelluriden Ta2Ni2Te4 und Ta2Ni3Te5 (pages 900–903)

      Dr. Wolfgang Tremel

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030748

      Keine Einlagerung zwischen die TaTe2-Schichten, sondern die Besetzung eines Teils der Tetraederlücken innerhalb der Schichten durch Ni tritt bei der Synthese von Ta2Ni2Te4 (rechts) und Ta2Ni3Te5 auf. Quantenchemische Rechnungen bestätigen die Bedeutung von Ta-Ta- und Ta-Ni-Wechselwirkungen in diesen Systemen. Die Clusterbildung in Schichtverbindungen läßt sich also auf die große Affinität zwischen elektronenarmen und elektronenreichen Metallen zurückführen.

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      Berichtigung (page 906)

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19911030753

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