Angewandte Chemie

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November 1992

Volume 104, Issue 11

Pages cpi–fmi, A359–A369, 1425–1576

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Neue Bücher
    9. Berichtigungen
    1. Titelbild (page cpi)

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041101

  2. Impressum

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Neue Bücher
    9. Berichtigungen
    1. Impressum (page fmi)

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041102

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Neue Bücher
    9. Berichtigungen
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages A359–A369)

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041103

  4. Aufsätze

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Neue Bücher
    9. Berichtigungen
    1. Die Photochemie stilbenoider Verbindungen und ihre materialwissenschaftlichen Aspekte (pages 1425–1446)

      Prof. Dr. Herbert Meier

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041104

      Stilbenoide Verbindungen und Licht: Im Detail noch wenig verstanden sind die photophysikalischen und -chemischen Grundlagen selbst von so einfach erscheinenden Prozessen wie der Z/E-Isomerisierung von Stilbenen. Das verhindert jedoch nicht, daß diese Verbindungen wegen ihrer optischen, elektrischen und optoelektrischen Eigenschaften zunehmend industriell genutzt werden. Anwendungen von Derivaten der Diaminostilbendisulfonsäure als optische Aufheller, z.B. für Textilien, reichen bis in die vierziger Jahre zurück. Als neuere, bereits praktizierte oder zukünftige Anwendungsbereiche seien Laserfarbstoffe, optische Datenspeicher, Photoleiter und photovernetzte Polymere genannt. Parallel zu diesen Entwicklungen liefern Methoden wie die Laserspektroskopie im Pico/Femtosekundenbereich sowie Jet-Studien neue Erkenntnisse über die Grundlagen der genutzten Prozesse.

    2. Cubane: Ausgangsverbindungen für die Chemie der neunziger Jahre und des nächsten Jahrhunderts (pages 1447–1462)

      Prof. Philip E. Eaton

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041105

      Von einer Laboratoriumskuriosität zu einer Industriechemikalie – diese Entwicklung haben die oftmals verblüffend stabilen Cubanderivate zwar noch nicht durchlaufen, aber ihre Eignung als Pharmazeutika, Treib- oder Sprengstoffe wird bereits erforscht. Das grundlegende Problem der Cubanchemie – die kontrollierte Funktionalisierung des Cubangerüsts – konnte durch Metallierung und Transmetallierung gelöst werden. Funktionelle Gruppen am Cubangerüst lassen sich mit klassischen Synthesemethoden problemlos modifizieren.

    3. Reduzierte Oxoniobate mit Metallclustern (pages 1463–1483)

      Dr. Jürgen Köhler, Dr. Gunnar Svensson and Prof. Dr. Arndt Simon

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041106

      Oktaedrische Nb6-Einheiten, isoliert oder zu ein-, zwei– oder dreidimensionalen Verbänden kondensiert, liegen in reduzierten Oxoniobaten vor, die somit den Weg bis zur NbO-Struktur mit allseitig spitzenverknüpften Nb6-Oktaedern markieren. Die Analyse ihrer Bindungsverhältnisse ermöglicht eine Zuordnung von Elektronen für Nb-Atome unterschiedlicher Funktionalität (siehe z.B. Bild rechts) und damit die quantitative Voraussageoptimaler Valenzelektronenkonzentrationen – wichtig für ein vertieftes Verständnis des elektrischen Verhaltens derartiger Verbindungen.

  5. Highlights

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    5. Aufsätze
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    7. Zuschriften
    8. Neue Bücher
    9. Berichtigungen
    1. Proteine aus der D-chiralen Welt (pages 1484–1486)

      Prof. Dr. Günther Jung

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041107

      Chiroptische Eigenschaften und Substratspezifität des von Kent et al. hergestellten D-Enantiomers der natürlichen HIV-Protease zeigen, daß sich die dreidimensionalen Strukturen von D- und L-Enzymen tatsächlich wie Bild und Spiegelbild verhalten – bei identischen Aminosäuresequenzen also wirklich die exakt gleiche Faltung zur Tertiärstruktur eintritt. Über die reine Grundlagenforschung hinaus sind D-Proteine auch aufgrund ihrer enzymatischen Stabilität für therapeutische Anwendungen von Interesse, und weitere Einsatzbereiche, beispielsweise in der Proteinkristallographie, zeichnen sich ab.

    2. Asymmetrische Deprotonierung zur effizienten enantioselektiven Synthese von funktionalisierten sekundären Alkoholen (pages 1486–1488)

      Prof. Dr. Paul Knochel

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041108

      Mit Organolithiumverbindungen und dem chiralen Amin (–)-Spartein lassen sich nach D. Hoppe et al. Carbamate wie 1 in α-Stellung deprotonieren, wobei, wie exemplarisch in Gleichung (a) gezeigt, die entsprechenden chiralen Lithioverbindungen 2 entstehen. Diese reagieren in hoch stereoselektiven Reaktionen mit einer Vielzahl von Elektrophilen zu nichtracemischen, chiralen Verbindungen (siehe auch Zuschrift auf S. 1547 ff.). R1 = Alkenyl, R2 = C(O)NiPr2 R3 = nBu.

  6. Zuschriften

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    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Neue Bücher
    9. Berichtigungen
    1. Stabile, cyclische Germandiyle („Cyclogermylene”): Herstellung, Molekülstruktur, Metallkomplexe und Thermolysen (pages 1489–1492)

      Prof. Dr. Wolfgang A. Herrmann, Dr. Michael Denk, Dr. Joachim Behm, Wolfgang Scherer, Franz-Robert Klingan, Prof. Dr. Hans Bock, Dr. Bahman Solouki and Dr. Matthias Wagner

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041109

      Die neuen, bei 50°C unzersetzt sublimierenden Germandiyle 1 und 2 sind im Kristall, in Lösung und in der Gasphase monomer. Sie sind aus Germaniumdichlorid-1,4-Dioxan und den entsprechenden Lithiumdiamiden in hohen Ausbeuten zugänglich. Mit [Ni(CO)4] reagiert 1 glatt zu 3 und 4 Nach ab-initio-Rechnungen weist 2 eine cyclische π-Elektronen-Delokalisierung auf.

    2. Ein 99mTc-markiertes Biotinkonjugat in einer Tumor-„Pretargeting”-Methode mit monoklonalen Antikörpern (pages 1492–1494)

      Peter Koch and Prof. Dr. Helmut Robert Mäcke

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041110

      In vitro und in vivo sehr stabil ist der Komplex aus 99mTc und dem Biotinderivat 1, der wie Biotin eine hohe Affinität zu dem Glycoprotein Avidin aufweist. Er konnte – kombiniert mit einem nichtmarkierten Konjugat aus einem tumorspezifischen monoklonalen Antikörper und Avidin – erfolgreich zum Nachweis von Gehirntumoren eingesetzt werden.

    3. Verknüpfung benachbarter Guaninreste in einem Oligonucleotid durch cis-[Pt(NH3)2(H2O)2]2+: kinetische Analyse der Zwei-Schritt-Reaktion (pages 1494–1496)

      Florence Gonnet, Dr. Jiři Kozelka and Jean-Claude Chottard

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041111

      Warum reagiert Cisplatin bevorzugt mit GG-Einheiten in Oligonucleotiden? Der Antwort auf diese Frage ist man durch die Entwicklung einer neuen Methode näher gekommen, die es ermöglicht, die vier Geschwindigkeitskonstanten im Verlauf der Zwei-Schritt-Reaktion eines GpG enthaltenden Oligonucleotids mit cis-[Pt(NH3)2(H2O)2]2+ zu bestimmen.

    4. Formiat-getriebene, nicht-enzymatische NAD(P)H-Regeneration bei der durch Alkohol-Dehydrogenasen katalysierten stereoselektiven Reduktion von 4-Phenyl-2-butanon (pages 1496–1498)

      Dorothée Westerhausen, Dr. Sabine Herrmann, Priv.-Doz. Dr. Werner Hummel and Prof. Dr. Eberhard Steckhan

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041112

      (2,2′-Bipyridyl)(pentamethylcyclopentadienyl)rhodium-Komplexe sind Homogenkatalysatoren für die Formiat-getriebene in-situ-Regeneration der Cofaktoren NADH und NADPH in enantioselektiven enzymatischen Reduktionen von Carbonylverbindungen. Am Beispiel der Reduktion von 4-Phenyl-2-butanon wurde diese nicht-enzymatische Cofaktorregeneration in Kombination mit vier NAD(P)H-abhängigen Alkohol-Dehydrogenasen getestet. Dabei konnten hohe Umsätze und hohe Enantioselektivitäten für die Bildung des (S)-und des (R)-Alkohols erzielt werden.

    5. Molekulares Schalten durch Elektronenübertragung – das Spiroperimidin/Chinonimin-System (pages 1498–1501)

      Dr. Josef Salbeck, Dr. Vitaly N. Komissarov, Prof. Dr. Vladimir I. Minkin and Prof. Dr. Jörg Daub

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041113

      Die Isomerisierung zwischen dem Spiroperimidin 1 und dem Chinonimin 2 ist reversibel in einem mehrstufigen Prozeß schaltbar, wobei die Hinreaktion durch Elektronenübertragung und die Rückreaktion thermisch erfolgt. Die als Zwischenstufen auftretenden Radikalanionen und Dianionen wurden identifiziert, und der Mechanismus der Reaktionskaskade wurde aufgeklärt.

    6. Catecholate als σ- und π-Donor-Liganden: (Et4N)2[W(CO)4(O2C6H4)] und das durch CO-Abspaltung entstehende 16-Valenzelektronen-Analogon (pages 1501–1503)

      Prof. Dr. Donald J. Darensbourg, Kevin K. Klausmeyer, Dr. Brian L. Mueller and Dr. Joseph H. Reibenspies

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041114

      Alkoxoliganden mit starkem π-Donor-Charakter stabilisieren koordintiv ungesättigte Organometallverbindungen. Dies belegen die beiden Komplexe 2 (Formal je 16 Valenzelektronen), die mit den Edukten 1 im Gleichgewicht stehen, wobei für R = tBu 1 nur in CO-Atmosphäre rein vorleigt und 2 sogar kristallographisch charakterisiert werden konnte. R = H, tBu.

    7. Enantioselektive Komplexierung chiraler Dicarbonsäuren in funktionalisierten spaltenförmigen 9,9′-Spirobifluorenen (pages 1503–1505)

      Dr. Victoria Alcazar and Prof. Dr. Francois Diederich

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041115

      Die in 2- und 2′-Stellung mit Amidopyridin-Gruppen funktionalisierten 9,9′-Spirobifluoren-Rezeptoren (R)- und (S)-1 komplexierenchirale Dicarbonsäuren über Wasserstoffbrücken in Chloroform enantioselektiv. Die N-geschützten sauren Aminosäuren L-Asparagin- und L-Glutaminsäure bevorzugen dabei interessanterweise die Bindung an enantiomere Wirte. Ähnlich funktionalisierte 1,l′-Binaphthyl-Rezeptoren zeigen kaum Enantioselektivität in der Komplexierung chiraler Dicarbonsäuren.

    8. Das neue Subnitrid NaBa3N – eine Erweiterung der Alkalimetallsuboxid-Chemie (pages 1505–1506)

      Dr. Paul E. Rauch and Prof. Dr. Arndt Simon

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041116

      Säulen aus flächenverknüpften, N-zentrierten, trigonalen Ba6-Antiprismen (Bild rechts) und Na-Atome zwischen den Säulen, so laßt sich die Struktur der Titelverbindung beschreiben. Die von N-Atomen zentrierten Säulen der Ba-Atome ([Ba2+]3N3−)3e, weisen im Innern ionische, auf der „Haut” aber sowie zwischen den Säulen und den Na-Atomen metallische Bindung auf, die zu dem insgesamt metallischen Charakter der Verbindung führt.

    9. Etherlösliches Ti0 und Bis(η6-aren)titan(0)-Komplexe durch Reduktion von TiCl4 mit Triethylhydroborat (pages 1506–1508)

      Prof. Dr. Helmut Bönnemann and Dr. Barbara Korall

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041117

      Naßchemisch zugänglich wurden Bis(η6-aren)titan(0)-Komplexe durch Reduktion von TiCl4 mit dem Borat [BEt3H] im Jeweiligen Aren als Lösungsmittel. Arbeitet man dagegen in THF, so entsteht lösliches „TiH2”, das beim Trocknen H2 verliert und schließlich als Ti .0.5 THF mit wechselndem Restwasserstoffgehalt formuliert werden kann. Röntgenphotoelektronenspektroskopie und EXAFS-Analyse stützen die Annahme von Titan in der angenäherten Oxidationsstufe 0.

    10. Enantioselektive Polymerisation von 1,2-Diiso-cyanarenen zu optisch aktiven Poly(chinoxalin-2,3-diylen) mit helicaler Konformation (pages 1508–1510)

      Prof. Dr. Yoshihiko Ito, Eiji Ihara and Dr. Masahiro Murakami

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041118

      In Diastereomere spaltbar ist das polymerisationsaktive Pentamer 1, das aus dem entsprechenden 1,2-Diisocyanaren und dem chiralen Pd-Komplex trans-[PdBr(CH3)L2*] als helicales Molekül erhalten wurde. Mit diastereomerenreinem 1 als Initiator und einem weiteren 1,2-Diisocyanaren kann enantioselektiv ein helicales Polychinoxalindiyl hergestellt werden. L* = PPh[(S)-2-methylbutyl]2.

    11. Trigonal-monopyramidale MIII-Komplexe des Typs [M(N3N)] (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe; N3N = [(tBuMe2Si)equation imageCH2CH2]3N) (pages 1510–1512)

      Christopher C. Cummins, Jenny Lee, Prof. Dr. Richard R. Schrock and Dr. William M. Davis

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041119

      Sperrigkeit und Mehrzähnigkeit des Liganden stabilisieren die ungewöhnliche trigonal-monopyramidale Koordinationsgeometrie in den Titelkomplexen. Diese wurden auf einem „reduktiven” (Ti, V), einem „direkten” (Cr, Fe) oder einem „oxidativen” Weg (Mn) erhalten. Der V-Komplex wurde kristallographisch charakterisiert (Bild rechts).

    12. Ein paramagnetischer, einkerniger metallorganischer Iridium(II)-Komplex: [Ir(C6Cl5)2(cod)] (pages 1512–1514)

      Dr. Maria P. Garcia, M. Victoria Jiménez, Prof. Dr. Luis A. Oro, Dr. Fernando J. Lahoz and Prof. Dr. Pablo J. Alonso

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041120

      Unerwartet stabil ist 2, der erste einkernige IrII-Komplex mit ausschließlich über C-Atome gebundenen Liganden. 2 entsteht bei der Oxidation von1 mit I2 oder Ag+ und ist quadratisch-planar gebaut mit annähernd um 90° gegen die Ebene gedrehten Phenylringen. Die Abstände der ortho-CI-Atome zum Metallzentrum sind relativ kurz, was eine mögliche Ursache der Stabilität von 2 sein könnte. cod = 1,5-Cyclooctadien.

    13. Triphosphatrisilacyclohexane als dreizähnige Coronanden in Cr- und Mo-Komplexen: frühes Stadium der Si-H-Aktivierung versus Phosphankoordination (pages 1514–1516)

      Dr. Matthias Drieß, Michael Reisgys and Dr. Hans Pritzkow

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041121

      Die Si-H-Bindung als Ersatz für ein Phosphoratom zur Koordination des Metallzentrums im Cr-Komplex 1, das ist das überraschende Resultat der Umsetzung des hexaorganosubstituierten P3Si3-Liganden 2 mit [Cr(CO)3] (• in 1 und 2 = SiHMes). In 1 liegt eine Si,H,Cr-Dreizentren-Dreielektronen-Bindung vor, die den Fall einer sehr schwachen Si-H-Aktivierung repräsentiert. Entscheidend für die ungewöhnliche Komplexierung sind die Mesitylsubstituenten und das kleine Metallzentrum. Dies belegt die Bildung der Komplexe 3, bei denen Cr durch Mo und/oder Mesityl durch Phenyl ersetzt ist.

    14. Nichtkatalysierte Transferhydrierung von α-Methylstyrol durch Dihydroanthracen oder Xanthen als Radikalreaktion (pages 1516–1518)

      Prof. Dr. Christoph Rüchardt, Dipl.-Chem. Matthias Gerst and Dipl.-Chem. Margot Nölke

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041122

      Unter Bildung von Cumol 3 wird bei 270–310 °C nahezu quantitativ Wasserstoff von Dihydroanthracen 2a oder Xanthen 2b auf α-Methylstyrol 1 übertragen. Der Primärschritt dieser Reaktion ist das erste Beispiel einer in Lösung stöchiometrisch stattfindenden bimolekularen molekülinduzierten Radikalbildung (ESR-Nachweis) unter H-Übertragung. Dieser Reaktionstyp wurde mehrfach als Startschritt von Kettenreaktionen wie der thermischen Styrolpolymerisation postuliert.

    15. Das Anion [(μ3-WSe4)33-Se)2 (Cu3)2]4−, ein anorganischer Cluster mit Windradstruktur (pages 1519–1520)

      Christopher C. Christuk, Dr. Mohammad A. Ansari and Prof. Dr. James A. Ibers

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041123

      Aus zwei ekliptisch stehenden Cu3-Dreiecken, drei μ,-verbrückenden WSe:math image-Einheiten (im Strukturbild rechts je ein Se weggelassen) und zwei μ3-überdachenden Cu-Se-W-Cluster durch Behandlung mit Li2 Se erhalten wurde. es ist das erste Folgeprodukt eines anorganischen Cubans und ein Beispiel für die strukturellen Möglichkeiten bei den noch wenig erforschten Selenidometallaten.

    16. Ein neuartiger Zugang zu Bis(aren)titan(0)- und -(−I)-Komplexen; Struktur von Bis(aren)titanaten(1–) (pages 1520–1523)

      David W. Blackburn, Prof. Dr. Doyle Britton and Prof. Dr. John E. Ellis

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041124

      Durch Reduktion von Titanterachlorid mit Aren-Radikalanionen (als Biphenyloder 4,4′Di-tert-butylbiphenylkalium) sind, wie in Gleichung (a) zusammengefaßt in hohen Ausbeuten die entsprechenden Bis(aren)titanate(1−) K[1] bzw. k[2] zugänglich, die als K[2.2.2]Cryptand-Komplexe auch strukturell charakterisiert werden konnten. Die Oxidation von K[1] und K[2] mit I2 führte zu den entsprechenden neutralen Bis(aren)titan-Komplexen. Derartige Metallocene waren bisher nur durch Metall-Ligand-Cokondensation oder durch Reaktionen unter Einwirkung von Ultraschall zugänglich.

    17. Paramagnetische SC*-Materialien: eine neue Klasse ferroelektrischer Flüssigkristalle (pages 1523–1524)

      Dr. Mercedes Marcos, Dr. José Luis Serrano, Dr. Teresa Sierra and Maíia José Giménez

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041125

      Cu2+ und VO2+ sind die paramagnetishcen Zentren der ferroelektrischen Komplexe ML2, die beide eine Sc-Mesophase aufweisen. Die spontane Polarisation dieser ersten paramagnetischen ferroelektrischen Flüssigkristalle beträgt 23 bzw. 20 nC cm−2.

    18. Perfluortriethylamin: ein Amin mit ungewöhnlicher Struktur und Reaktivität (pages 1525–1526)

      Dipl.-Chem. Markus Gaensslen, Dr. Udo Groß, Prof. Dr. Heinz Oberhammer and Dr. Stephan Rüdiger

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041126

      Ein nahezu ebenes NC3-Gerüst, stark aufgeweitete N[BOND]C[BOND]C-Winkel und verlängerte N[BOND]C-und C—Bindungen — das sind die Folgen der dichten Packung von fluoratiomen in der Titelverbindung, deren Struktur (Bild rechts) durch Elektronenbeugung in der Gasphase bestimmt wurde. Die strukturellen Eigenschaften stehen in engem Zusammenhang mit den chemischen Eigenschaften dieses Amins.

    19. Lösung der Struktur eines metallsubstituierten Alumophosphatkatalysators durch Elektronenmikroskopie, Computersimulation und Pulver-Röntgenbeugungsuntersuchung (pages 1526–1529)

      Dr. Paul A. Wright, Dr. Srinivasan Natarajan, Prof. Sir John Meurig Thomas, Dr. Robert G. Bell, Dr. Pratibha L. Gai-Boyes, Dr. Richard H. Jones and Dr. Jiesheng Chen

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041127

      Ein neuer Weg zur von Festkörperstrukturen – vor allem wenn die Verbindungen nur pulverförmig erhältlich sind – wird in dieser Arbeit aufgezeigt. Eine Kombination aus Elektronenmikroskopie, Elektronenbeugung, Molekülmodellbau und Computersimulation der energieärmsten Struktur ermöglichte die Aufklärung der Struktur Mg- und Zn-substituierter, katalytisch aktiver Alumophosphate, die den Strukturen eines unsubstituierten Alumophosphats (ALPO-5) und des Zeoliths Cancrinit Na6[Al6Si6O24]CaCo3 · 2H2O ähneln.

    20. Produktvoraussagen bei nucleophilen Additionen an C70 (pages 1529–1531)

      Priv.-Doz. Dr. Heinrich R. Karfunkel and Dr. Andreas Hirsch

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041128

      Wesentlich komplexer als im Falle von C60 ist die Situation bei der Addition von Nucleophilen NuH an höhere Fullerene wie C70 – Hunderte von C70 NuH-Isomeren sind denkbar. eine effiziente, zuverlässige Suche nach stabilen Isomeren ist mit semiempirischen Rechnungen (Nu = H, Me, tBu) möglich. Deren Ergebnisse weisen das „2/2”-Isomer (rechts) als das stabilste aus; auch 1,4- Additionsprodukte sind zu erwarten.

    21. Die Struktur von Pentamethyltantal (pages 1532–1534)

      Prof. Dr. Thomas A. Albright and Huang Tang

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041129

      Unerwartete Ligandenanordungen für fünffach koordinierte d°-Metallkomplexe sind das Ergebnis theoretischer und experimenteller Studien. Ab-initio-Rechnungen an [TaH5] und [Ta(CH)3] 1 zeigen, daß in beiden Fällen die quadratisch-pyramidale Koordination gegenüber der üblichen trigonal-bipramidalen bevorzugt ist, was im Falle des Pentamethylkomplexes durch Elektronenbeugung in der Gasphase betätigt wurde. Die Hauptgruppenelement-Verbindung [Sb(CH3)5] 2 ist dagegen trigonal-bipyramidal gebaut, aber nur durch eine kleine Energiebarriere von der quadratisch-pyramidalen Form getrennt.

    22. Die Strukturen von Pentamethyltantal und Pentamethylantimon: eine quadratische Pyramide bzw. eine trigonale Bipyramide (pages 1534–1537)

      Dr. Colin Pulham, Prof. Arne Haaland, Dr. Andreas Hammel, Dr. Kristin Rypdal, Hans Peter Verne and Ing. Hans Vidar Volden

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041130

      Unerwartete Ligandenanordungen für fünffach koordinierte d°-Metallkomplexe sind das Ergebnis theoretischer und experimenteller Studien. Ab-initio-Rechnungen an [TaH5] und [Ta(CH)3] 1 zeigen, daß in beiden Fällen die quadratisch-pyramidale Koordination gegenüber der üblichen trigonal-bipramidalen bevorzugt ist, was im Falle des Pentamethylkomplexes durch Elektronenbeugung in der Gasphase betätigt wurde. Die Hauptgruppenelement-Verbindung [Sb(CH3)5] 2 ist dagegen trigonal-bipyramidal gebaut, aber nur durch eine kleine Energiebarriere von der quadratisch-pyramidalen Form getrennt.

    23. Neuartige Phosphiniden-Zweikernverbindungen durch Dimerisierung der P[BOND]H-funktionellen Phospheniumkomplexe [C5R5(CO)2W[DOUBLE BOND]PH(Mes)] (R = H, Me) (pages 1537–1539)

      Prof. Dr. Wolfgang Malisch, Dr. Ulrich-Andreas Hirth, Dr. Theresa A. Bright, Dr. Harald Käb, Dr. Teja Sebastian Ertel, Dipl.-Chem. Sabine Hückmann and Prof. Dr. Helmut Bertagnolli

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041131

      Ein 15- und ein 17-Elektronen-Metallkomplexfragment stabilisieren die MesP-Einheit (Mes = 2,4,6-Trimethylphenyl) in den Zweikernkomplexen 1 (R = H,Me). Diese lassen sich als Dimerisierungsprodukt der instabilen, P-H-funktionellen Phospheniumkomplexe 2 auffassen, die mit Me3P als Metalliophosphane 3 abgefangen werden können.

    24. Se3N2Cl2, ein neuartiges Selen-Stickstoff-Chlorid: „Se4N2” nochmals untersucht (pages 1539–1540)

      Jari Süvari, Prof. Tristram Chivers and Prof. Risto Laitinen

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041132

      Nicht die binäre Verbindung Tetraselendinitrid, ist, wie berichtet, das Produkt der Umsetzung von Trimethylsilylazid und Diselendichlorid in Dichlormethan, sondern Se3N2Cl21 [Gl. (a)]. 1 ist quantitativ in reiner Form auch aus dem Selan 2 und Selentetrachlorid/Diselendichlorid erhältlich [GI. (b)] und als Synthesebaustein in der noch wenig entwickelten Se-N-Chemie von Interesse.

    25. Arborole aus vielen lumineszierenden und redox-aktiven Übergangsmetallkomplexfragmenten (pages 1540–1542)

      Dr. Scolastica Serroni, Prof. Dr. Gianfranco Denti, Dr. Sebastiano Campagna, Prof. Dr. Alberto Juris, Dr. Mauro Ciano and Prof. Dr. Vincenzo Balzani

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041133

      An elektronische Schaltkreise erinnert das Bild rechts eher als an eine chemische Formel. Es symbolisiert jedoch einen Ru22-Komplex, wobei die Kreise für Metallzentren, die Sägezahnkurven für verbrückende und die Striche für terminale Liganden stehen. Der Ru22-komplex, der zur Klasse der Kaskadenverbindungen (Arborole/Dendrimere) gehört, ist der bisher größte Komplex vom Werner-Typ.

    26. Hocheffiziente Synthese von Lipiden mit Riesenringen (pages 1542–1543)

      Prof. Dr. Fredric M. Menger, Stephen Brocchini and Xiangyang Chen

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041134

      Eine Hochtemperatur-Glaser-Kupplung ermöglicht die effiziente Synthese von Lipiden mit „Gigantocyclen”, wie Reaktion (a) exemplarisch zeigt (Ausbeute77 %). Bei Makrocyclen denkt man gewöhnlich an Verbindungen mit zwölf bis zwanzig Ringgliedern; für noch größere Ringe wird der Begriff Gigantocyclen vorgeschlagen.

    27. N-Perbenzylierung von Oligopeptiden mit der P4-Phosphazenbase; eine neue Schutzgruppentechnik zur Modifikation und Solubilisierung von Peptiden in unpolaren organischen Lösungsmitteln (pages 1543–1545)

      Thomas Pietzonka and Prof. Dr. Dieter Seebach

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041135

      Auch schwer lösliche Peptide lassen sich mit P4-Phosphazenbase/Benzylbromid perbenzylieren. Die Produkte vom Typ A sind in organischen Solventien sehr gut löslich und eignen sich für Umwandlungen zur Modifikation des Peptidgerüstes. Debenzylierung gelingt mit Natrium in flüssigem Ammoniak.

    28. Induktion von Ferroelektrizität in Polymersystemen durch Wasserstoffbrückenbindungen (pages 1545–1547)

      Dr. Uday Kumar, Prof. Dr. Jean M. J. Fréchet, Dr. Takashi Kato, Seiji Ujiie and Prof. Kazuyoshi Iimura

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041136

      Achirale Polysiloxane mit para-Alkoxybenzoesäure-Seitengruppen können über Wasserstoffbrückenbindungen viele Moleküle eines optisch aktiven trans-Stilbazols binden. Das durch Selbstorganisation resultierende System 1 zeigt ferroelektrische Eigenschaften, die sich über die Zahl der Stilbazoleinheiten pro Polymermolekül und die Länge der (CH2)n-Spacer steuern lassen.

    29. Stereoselektive Erzeugung von 1-Acyloxy-2-amino-Carbanionen durch Deprotonierung; Synthese von enantio- und diastereomerenreinen β-Aminoalkoholen (pages 1547–1549)

      Jörg Schwerdtfeger and Prof. Dr. Dieter Hoppe

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041137

      Durch Bindungsknüpfung am Sauerstoff-substituierten C-Atom, wobei dieses als Nucleophil fungiert, sind stereoisomerenreine β-Aminoalkohole zugänglich. Im Falle der Umsetzungen von O-Carbamaten achiraler 2-(Dibenzylamino)alkohole (z.B. 1 [RIGHTWARDS ARROW] 2) verlaufen die Reaktionen unter reagensbestimmter Stereokontrolle. Ist dagegen bereits ein stereogenes Zentrum in β-Stellung vorhanden, so wird der stereochemische Verlauf von Deprotonierung und Substitution vom Substrat bestimmt. In beiden Fällen treten als Zwischenstufen konfigurationsstabile α-Acyloxy-β-amino-Carbanionen auf. El = Elektrophil.

    30. Decamethylcucurbit[5]uril (pages 1550–1551)

      Dr. Anthony Flinn, Gordon C. Hough, Prof. J. Fraser Stoddart and Dr. David J. Williams

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041138

      Man muß auch warten können, um Erfolg zu haben. Einmal mehr demonstrieren dies die Synthese der Titelverbindung 1 aus Dimethylglycoluril und Formaldehyd in kochender Salzsäure und die Strukturaufklärung dieses neuen molekularen Rezeptors. Die Kristallisierung von 1 aus verdünnter Salpetersäure benötigte zwölf Monate!

    31. Synthese Esterase-beständiger, 9-O-acetylierter Polysialoside als Inhibitoren des Influenza-C-Virus-Hämagglutinins (pages 1551–1554)

      Prof. Dr. René Roy, Dr. Fredrik O. Andersson, Günter Harms, Dr. Sørge Kelm and Prof. Dr. Roland Schauer

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041139

      N-acryloylierte Thioglycoside der Sialinsäure, z. B. 1, können mit Acrylsäureamid zu Glycopolymeren umgesetzt werden. Diese hemmen die Bindung von Influenza-Viren, sind aber gegen die virale Esterase resistent, was sie als Grundlage von Medikamenten zur Bekämpfung von Influenza-C-Infektionen interessant macht. X = S, R = H, R′ = Me.

    32. Ein- und zweikernige Molybdänkomplexe von 4-(4-Hydroxyphenyl)pyridin: Metall-Metall-Wechselwirkungen über einen asymmetrischen verbrückenden Liganden (pages 1554–1556)

      Dr. Amitava Das, Dr. John C. Jeffery, Dr. John P. Maher, Prof. Jon A. McCleverty, Erik Schatz, Dr. Michael D. Ward and Gerd Wollermann

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041140

      Lokalisation versus Delokalisation: Im zweikernigen asymmetrischen Mo-Komplex 1 genügt eine einfache Einelektronenreduktion mit Cobaltocen, um von einem System mit lokalisierten zu einem mit delokalisierten Elektronen zu gelangen. Während laut ESR-Spektrum das ungepaarte Elektron im 17e-16e-Komplex 1 am N-koordinierten Mo-Zentrum lokalisiert ist, findet im 17e-17e-Diradikal 1- ein rascher Platzwechsel der beiden ungepaarten Elektronen statt, für den als untere Geschwindigkeitsgrenze 4 × 107 Hz ermittelt wurde.L * = Hydro-tris(3,5-dimethylpyrazolyl)borat.

    33. Auf dem Weg zu höheren Ladderanen: Oligomerisierung eines Cyclobutadienderivates (pages 1557–1558)

      Prof. Goverdhan Mehta, M. Balaji Viswanath, G. Narahari Sastry, Prof. Eluvathingal D. Jemmis, Dr. D. Sivakumar K. Reddy and Dr. Ajit C. Kunwar

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041141

      Sukzessive [4 + 2]-Cycloadditionen von 1,2-Cyclobutadiendicarbonsäuredimethylester 1, erst mit sich selbst und dann mit dem jeweils nächsthöheren Addukt 2 und 3, ergeben das [7]-Ladderan 4. Die [n]-Ladderane 2–4 interessieren aufgrund ihres schwachen σ-Gerüsts und der stark unterschiedlichen Polarität der beiden Molekülseiten. R = CO2Me.

    34. Multifeld-Sättigungsmagnetisierungsmessungen an oxidierter und reduzierter Ribonucleotid-Reduktase aus Escherichia coli (pages 1558–1561)

      Mohammed Atta, Corinne Scheer, Dr. Pascal H. Fries, Prof. Marc Fontecave and Dr. Jean-Marc Latour

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041142

      Ein zweifach carboxylatoverbrücktes Dieisen(II)-Zentrum (Bild rechts) scheint, den Ergebnissen magnetischer Messungen zufolge, in reduzierter Ribonucleotid-Reduktase vorzuliegen: Die starke antiferromagnetische Kopplung der Eisen(III)-Zentren in der oxidierten Form, die in Einklang mit einer Oxobrücke ist, tritt in der reduzierten Form nicht mehr auf, und man kann daher postulierten, daß die Oxobrücke während der Reduktion zur Zquabrücke wird und schließlich, nach ihrer Abspaltung, die rechts gezeigte Struktureinheit entsteht.

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      Berichtigung (page 1576)

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921041164

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