Angewandte Chemie

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Februar 1992

Volume 104, Issue 2

Pages cpi–fmi, A35–A44, 113–252

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Neue Bücher
    9. Berichtigungen
    1. Titelbild (page cpi)

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040201

  2. Impressum

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Neue Bücher
    9. Berichtigungen
    1. Impressum (page fmi)

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040202

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Neue Bücher
    9. Berichtigungen
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages A35–A44)

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040203

  4. Aufsätze

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Neue Bücher
    9. Berichtigungen
    1. C60: Buckminsterfulleren, die Himmelssphäre, die zur Erde fiel (pages 113–133)

      Dr. Harold W. Kroto

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040204

      Eine „rude Organische Chemie” entstand im vergangenen Jahr explosionsartig nach der Entwicklung eines effizienten Verfahrens zur Herstellung von Fullerenen 1989/1990. Wie es zu dieser äußerst faszinierenden neuartigen Chemie kam, das schildert einer der Protagonisten in einem lebhaften, persönlichen Stil. Fesselnd beschreibt er, daß die Entdeckung von C60 1985 nicht auf das Konto von anwendungsorientierter, sondern auf das der reinen Grundlagenforschung geht.

    2. Zweidimensionale Kristallographie an amphiphilen Molekülen an der Luft- Wasser- Grenzfläche (pages 134–158)

      Sharon Grayer Wolf, Franck Leveiller, Didier Jacquemain, Meir Lahav, Leslie Leiserowitz, Moshe Deutsch, Kristian Kjaer and Jens Als-Nielsen

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040205

      Mit nahezu atomarer Auflösung lassen sich inzwischen monomolekulare Langmuir-Filme amphiphiler Moleküle untersuchen. Dies machte die Synchrotronstrahlung als Quelle gut kollimierter Röntgen-Strahlung hoher Intensität möglich. In dieser Übersicht werden die Grundlagen und die Methoden der röntgenographischen Untersuchung von dünnen Filmen besprochen. Bei derartigen Untersuchungen fand man beispielsweise einen sehr starken Einfluß von in der Subphase gelösten Molekülen oder Ionen auf die Kristallinität der monomolekularen Schicht: α-Glycin erhöht die Kristallinität einer Fluorkohlenwasserstoff-Monoschicht, β-Alanin dagegen reduziert sie. Mögliche Erklärungen für die beobachteten Phänomene werden ebenfalls angeboten.

    3. Kontroll- und Designprinzipien bei der Biomineralisation (pages 159–176)

      Prof. Lia Addadi and Prof. Stephen Weiner

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040206

      Viele Millionen Jahre der evolutionären Anpassung spiegelt das Phänomen Biomineralisation wider. Doch wie ein großer, geordneter Bereich von Makromolekülen und Kristallen letztendlich von Organismen gebildet wird, dies ist Gegenstand intensiver Forschung. SiO2 gehört zu den amorphen Mineralien, die, wie rechts gezeigt, unter anderem von Meeresdiatomeen unter Bildung phantastischer Strukturen abgelagert werden. Aus der Polymerstruktur von SiO2 resultiert die hohe Viskosität und geringe Löslichkeit des Materials und aus der Eckenverknüpfung der Koordinationspolyeder die Bildung offener Strukturen. Beides sind wichtige Faktoren, die die Ablagerung von SiO2 durch Organismen ermöglichen.

  5. Highlights

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Neue Bücher
    9. Berichtigungen
    1. Phosphornitride — Stiefkinder der Phosphorchemie? (pages 177–178)

      Prof. Dr. Otto J. Scherer

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040207

      Lange bekannt, also vollständig charakterisiert – dies ist meist der erste Gedanke bei einfachen, anorganischen Verbindungen wie den Phosphornitriden. P3N5 beispielsweise wurde zwar bereits 1903 synthetisiert, doch ist die Struktur bis heute unbekannt. W Schnick et al. haben der Chemie dieser Verbindungen neue Impulse verliehen, indem sie P-N-Analoga bekannter Strukturtypen herstellten. So gelang ihnen vor kurzem die Synthese und Charakterisierung des Lithium-Salzes des komplexen Anions P4Nmath image, dessen [P12N24]-Teilgitter isostrukturell mit der [Al6Si6O24]-Baueinheit von Sodalith ist (Zuschrift auf S. 208).

    2. Struktur und Reaktivität von Siliciumclustern in der Gasphase (pages 179–180)

      Thomas Lange and Dr. T. Patrick Martin

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040208

      Im Hinblick auf die weitere Miniaturisierung in der Mikroelektronik und die Möglichkeit, analog zu den Fullerenen neue Materialien zu entdecken, werden Cluster von Halbleiterelementen wie Silicium derzeit intensiv untersucht. Durch Umsetzung von massenselektierten Sin-Clustern mit reaktiven Gasen, z.B. Ethylen, und eine anschließende Produktanalyse lassen sich Aussagen zur Struktur solcher Cluster machen. Danach ist z.B. Si10 nicht adamantanartig aufgebaut, wie es von elementarem Silicium her zu erwarten wäre, sondern kompakter (zwei nahezu energiegleiche berechnete Strukturen im Bild rechts) mit weniger freien Valenzen an den Si-Atomen. Eine C60-analoge „runde Si60-Chemie” scheint es nicht zu geben, auch wenn Si60 (berechnete Struktur im Bild rechts) einem Stabilitätsmaximum entspricht. Eine direkte Strukturbestimmung von Si60 steht aber noch aus, da die absolute Stabilität von S60 um Größenordnungen geringer ist als die von c60.

    3. Si60, ein Analogon zu C60? (pages 180–182)

      Dr. Christian Zybil

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040209

      Im Hinblick auf die weitere Miniaturisierung in der Mikroelektronik und die Möglichkeit, analog zu den Fullerenen neue Materialien zu entdecken, werden Cluster von Halbleiterelementen wie Silicium derzeit intensiv untersucht. Durch Umsetzung von massenselektierten Sin-Clustern mit reaktiven Gasen, z.B. Ethylen, und eine anschließende Produktanalyse lassen sich Aussagen zur Struktur solcher Cluster machen. Danach ist z.B. Si10 nicht adamantanartig aufgebaut, wie es von elementarem Silicium her zu erwarten ware, sondern kompakter (zwei nahezu energiegleiche berechnete Strukturen im Bild rechts) mit weniger freien Valenzen an den Si-Atomen. Eine C60-analoge „runde Si60-Chemie” scheint es nicht zu geben, auch wenn Si60 (berechnete Struktur im Bild rechts) einem Stabilititsmäximum entspricht. Eine direkte Strukturbestimmung von Si60 steht aber noch aus, da die absolute Stabilitat von S60 um Größenordnungen geringer ist als die von c60.

    4. Inhibierung der Fruchtreifung durch Antisense-RNA-Technologie (pages 182–184)

      Dr. Peter Eckes

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040210

      Reife Tomaten zu einem selbst bestimmten Zeitpunkt zu erhalten, dies gelang einer amerikanischen Arbeitsgruppe durch Einsatz der Antisense-RNA-Technologie. Mit dieser molekularbiologischen Methode läß sich hier die Biosynthese von Ethylen, dem Signalstoff, der die Reifung auslöst, unterdrücken und damit die Lager- und Transportqualität der Früchte verbessern. Durch Begasen mit Ethylen kann schließlich die Reifung ausgelöst werden. Auch in vielen anderen Bereichen, z. B. der medizinischen Forschung, kann die Antisense- RNA-Technologie sinnvoll eingesetzt werden.

  6. Zuschriften

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Neue Bücher
    9. Berichtigungen
    1. Zur Bindung in Carbosilanen (pages 185–186)

      Priv.-Doz. Dr. Andreas Savin, Heinz-Jürgen Flad, Dr. Jürgen Flad, Prof. Dr. Heinzwerner Preuß and Prof. Dr. Hans Georg von Schnering

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040211

      Keine direkte Si-Si-Bindung trotz des kurzen Abstands bei 1, dafür aber eine schwache C-C-Bindung trotz des großen Abstands bei 2, das sind die Ergebnisse einer Analyse der Elektronenlokalisierungsfunktionen von 1 und 2. Zur Erklärung für den kurzen Si-Si-Abstand in 1 wird auf die unterschiedliche Größe von C und Si zurückgegriffen.

    2. Die Elektronenlokalisierung in den Festkörper-strukturen der Elemente: die Diamantstruktur (pages 186–188)

      Priv.-Doz. Dr. Andreas Savin, Dr. Jürgen Flad, Prof. Dr. Heinzwerner Preuß, Dr. Ove Jepsen, Prof. Dr. Ole Krogh Anderson and Prof. Dr. Hans Georg von Schnering

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040212

      Für Festkörperstrukturen die Elektronenlokalisierungsfunktion (ELF) zu bestimmen gelingt, indem ELF etwas anders interpretiert wird als bei Molekülen üblich. Am Beispiel der Diamantstrukturen von C (rechts oben), Si, Ge und α-Sn sowie der Struktur von β-Sn (rechts unten) wird deutlich, daß ELF im Ortsraum die elektronischen Veränderungen beim Übergang von der kovalenten zur metallischen Bindung zeigt.

    3. Abbildung von Alkanol-Monoschichten auf Graphit mit molekularer Auflösung (pages 188–190)

      Dr. Stefan Buchholz and Dr. Jürgen P. Rabe

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040213

      Struktur und Dynamik monomolekularer Adsorbatschichten langkettiger 1-Alkanole sichtbar zu machen, ermöglicht die Rastertunnelmikroskopie. Die Packungsmuster in Monodomänen wie an Domänengrenzen (im Bild rechts für 1-Octadecanol gezeigt) belegen die wesentliche Rolle der Hydroxygruppen für die Packung der einzelnen Moleküle; die zeitlich invarianten Strukturen der einzelnen Domänengrenzen sind damit vereinbar, daß alle möglichen Wasserstoffbrücken auch tatsächlich gebildet werden. Auch die Reorganisation defektreicher Stellen der Domänenstruktur und der Einbau von Verunreinigungen lassen sich auf diese Weise verfolgen.

    4. Der Einschluß von Eisenhydroxid-Struktur-einheiten durch den Liganden “heidi”: zwei neue Hydroxo(oxo)eisen-Cluster mit 19 und 17 Eisenatomen (pages 191–192)

      Sarah L. Heath and Dr. Anne K. Powell

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040214

      Eine Schale aus Eisenatomen und vierzähnigen Aminoliganden umgibt den 1 und 2 gemeinsamnen dichtest gepackten Clusterkern [Fe73,-OH)62-OH)4)(μ3-O)Fe{2]}13 +. Derartige Verbindungen können zum Verständnis natürlich vorkommender Hydroxo(oxo)eisen-Cluster beitragen.

    5. BaNb7O9, ein neues Oxoniobat mit Doppelschichten spitzenverknüpfter Nb6-Oktaeder (pages 192–194)

      Dr. Gunnar Svensson, Dr. Jürgen Köhler and Prof. Dr. Arndt Simon

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040215

      Der erste Schritt des Übergangs vom zwei zum dreidimensionalen System bei reduzierten Oxoniobaten wird in der Titelverbindung vollzogen, die oberhalb von 1800 K aus NbO2, Ba5Nb4O15 und Nb entsteht. Die Struktur (Bild rechts) kann als „Inter-growth” von BaO und NbO oder auch des Perowskits BaNbO3 und NbO diskutiert werden.

    6. Asymmetrische Liganden für übergangsmetall-katalysierte Reaktionen: 2-Diphenylphosphino-benzoylderivate C2-symmetrischer Diole und Diamine (pages 194–196)

      Prof. Dr. Barry M. Trost and David L. Van Vranken

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040216

      Für die Pd-katalysierte allylische Umfunktionalisierung haben sich eine Reihe neuer C2-symmetrischer Bis(diphenylphosphino)-Verbindungen als äußerst effiziente Liganden erwiesen. So 1aßt sich die Modellreaktion 1 [RIGHTWARDS ARROW] 2 mit dem Diamid 3 als Ligand mit 88% ee (94% Ausbeute) durchführen. Ts = para-Toluolsulfonyl, dba = Dibenzylidenacetonat.

    7. Aktivierungsparameter und Stereochemie einer Antikörper-katalysierten Claisen-Umlagerung (pages 196–198)

      David Y. Jackson, Michael N. Liang, Prof. Paul A. Bartlett and Prof. Peter G. Schultz

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040217

      Die gleiche Reaktion mit unterschiedlichen Mechanismen zu katalysieren, das gelingt dank der Diversität der Immunantwort. So sind Antikörper bekannt die die Chorismat-Prephenat-Umwandlung 1 ) 3 mit unterschiedlichen Aktivierungsparametern katalysieren, wobei die Antikörper jeweils gegen ein Analogon des Übergangszustands 2 erzeugt wurden. Für den Antikörper 11F1–2E11 wurde jetzt eine extrem niedrige Aktivierungsentropie gefunden, ein Hinweis darauf, daß das Konzept der „Konformationseinschränkung” bei der Antikörperkatalyse zuzutreffen scheint.

    8. Rein thermisch erzeugbare Farbstoffe: Farbgebung durch sukzessive Claisen-Umlagerung und intramolekulare Säure-Base-Reaktion (pages 198–200)

      Dr. Masahiko Inoûye, Prof. Dr. Teijiro Kitao and Kikuo Tsuchiya

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040218

      Anwendungen in der Informationsspeicherung und bei der Entwicklung von Temperatursensoren versprechen die neuartigen Allylarylether 1, die sich beim Erhitzen auf ca. 180°C in das Phenollacton 2 umlagern, das durch intramolekulare Protonenwanderung das farbige 3 ergibt.

    9. Molekulare Mechanismen der Reduktion von NO zu NH2OH an Molybdän-Schwefel-Zentren (pages 200–201)

      Prof. Dr. Dieter Sellmann and Dr. Bernd Seubert

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040219

      Das koordinativ flexible und redoxaktive Komplexfragment [Mo(NO)(S4)] in 1 ermöglicht die stufenweise und im Prinzip katalytische Reaktion von NO zu NH2OH. Dabei lassen sich die beiden Einzelschritte einer 2e/2H+ – und einer 1e/lH+-Reduktion unterscheiden. Diese Reaktion kann somit als ein Modell für den molekularen Ablauf der Reduktion von NO zu NH2OH innerhalb der Umwandlung von NOmath image im Stickstoffkreislauf angesehen werden.

    10. Über das Auffädeln von Cyclodextrin-Ringen auf Polymerketten (pages 201–204)

      Dr. Gerhard Wenz and Bruno Keller

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040220

      Eine weitere Form der molekularen Selbstorganisation, das Auf– und Abfädeln von ringförmigen Molekülen auf eine Polymerkette (im Bild rechts schematisch dargestellt) konnte bei der Bildung polymerer Einschlußverbindungen aus Cyclodextrinen und Poly(imino-oligomethylenen) NMR-spektroskopisch beobachtet und qualitativ verfolgt werden. Die Strukturen der polymeren Einschlußverbindungen lassen sich durch polymeranaloge Umsetzungen zu Polyrotaxanen beweisen.

    11. Selektivitätskontrolle durch Temperaturvariation bei der Bildung von isotaktischem versus syndiotaktischem Polypropylen an einem Titanocen/Alumoxan-Katalysator (pages 204–206)

      Prof. Dr. Gerhard Erker and Cornelia Fritze

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040221

      Gegenläufige Aktivierungsenthalpie- und -entropie-Effekten ist es wahrscheinlich zuzuschreiben, daß bei der Propen-Polymerisation mit dem löslichen Metallocen-Katalysator 1 (X = Ph) und Methylalumoxan mit Erhöhung der Temperatur von –50 auf + 10 °C, bei den Produkten ein Übergang von (in der Regel begünstigtem) isotaktischem über ataktisches zu syndiotaktischem Polypropylen beobachtet wird. Dies zeigt, wie wichtig es bei Struktur/Reaktivitäts-Diskussionen ist, immer auch den Einfluß der Temperatur in Betracht zu ziehen.

    12. Darstellung von Imidazolo- und Pyrrolophanen durch [3+2]-Cycloadditionen mit Azaallenyl-Radikalkationen (pages 207–208)

      Felix Müller and Prof. Dr. Jochen Mattay

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040222

      Kurzkettig verbrückte Imidazolophane 3 (n = 5, 6) sind durch [3 + 2]-Cycloaddition von Iminen mit 2, das aus bicyclischen Azirinen 1 unter Elektronentransferbedingungen entsteht, einfach zugänglich. Auch andere Heterocyclophane lassen sich mit dieser Methode herstellen. DCN = Naphthalindicarbonitril.

    13. Zn7[P12N24]Cl2 — ein Sodalith mit einem Phosphor-Stickstoff-Grundgerüst (pages 208–209)

      Dr. Wolfgang Schnick and Jan Lücke

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040223

      Ein dreidimensionales Netzwerk eckenverknüpfter PN4-Tetraeder liegt im Sodalithanalogen [P12N24]-Gerüst der Titelverbindung vor, die einfach aus NH4Cl (PNCl2)3 und ZnCl2 erhalten werden kann. Im Zentrum der β-Käfige befindet sich dabei, wie im Strukturbild rechts gezeigt, jeweils ein tetraedrisch von Zn2+-Ionen umgebenes Cl-Ion. Die Modifizierung des Sodalith-Gerüsts durch den Austausch von O- gegen N-Atome eröffnet der Zeolithforschung neue Perspektiven.

    14. Drastische Reaktivitätsunterschiede von Alkoxido- und Aryloxidorhenium-Komplexen bei Insertionsreaktionen (pages 209–212)

      Robert D. Simpson and Prof. Robert G. Bergman

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040224

      Äußerst schnell und bei sehr niedrigen Temperaturen reagiert der Alkoxidokomplex 1 mit CS2 zum entsprechenden Re-O-Insertions produkt, wobei das Elektrophil direkt am O-Atom des Alkoxidoliganden angreift. Die Umsetzung des Aryloxidokomplexes angreift. Die Umsetzung des Aryloxidokomplexes 2 mit CS2 erfordert dagegen Temperaturen von 100° C und Reaktionszeiten von sieben Tagen, wobei im ersten Schritt vermutlich ein Phosphanligand abgespalten wird. Die Bedeutung derartiger Studien für den Entwurf von katalysatorsystemen liegt auf der Hand.

    15. Nachweis von radikalischen Zwischenstufen in der Coenzym-B12-abhängigen Methylmalonyl-CoA-Mutase-Reaktion durch ESR-Spektroskopie (pages 212–213)

      Ymin Zhao, Prof. Dr. János Rétey and Peter Such

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040225

      Erst nach Zugabe des Substrats Methylmalonyl-CoA zum binären Komplex aus hochgereinigter Methylmalonyl-Co-A-Mutase und Coenzym B12 tritt ein deutliches ESR-Signal auf. Dies beweist, daß während der enzymatischen Umlagereung des Kohlenstoffgerüsts radikalische Zwischenstufen durchlaufen werden, die bei analogen Umwandlungen bisher nur postuliert werden.

    16. Moleküldynamikrechnungen für Peptide in Dimethylsulfoxid: Eliminierung von Vakuumeffekten (pages 213–214)

      Michael Kurz, Dr. Dale F. Mierke and Prof. Dr. Horst Kessler

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040226

      Die experimentell nicht belegten γ-Schleifen in cyclischen Hexapeptiden findet man auch in Moeküldynamiksimulationen nicht mehr, wenn diese unter Berücksichtigung eines umgebenden Lösungsmittels statt unter der Annahme von Vakuum durchgeführt werden. In dieser Arbeit wurde die durch Simulation im Vakuum erhaltene Struktur anschlielßend für Dimethylsulfoxid als Lösungsmittel weiter simuliert. Dabei verschwanden die beiden ursprünglich erhaltenen γ-Schleifen, und nur die experimentell belegten β-Schleifen blieben übrig. Diese Befunde zeigen, daß bei MD-Simulationen von Peptidkonformationen in Lösung das Lösungsmittel explizit berücksichtigt werden sollte.

    17. Mikrokalorimetrie an den Spinübergangssystemen [Fe(bts)2(NCS)2] und [Fe(2-pic)3]Cl2 · EtOH im Bereich 15 K < T < 300 K (pages 214–216)

      Ralf Jakobi, Harald Romstedt, Hartmut Spiering and Prof. Dr. Philipp Gütlich

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040227

      Von schlecht wärmeleitenden Proben und Substanzen im mg-Bereich läßt sich in dem hier vorgestellten Mikrokalorimeter mit großer Genauigkeit die Wärmekapazität als Funktion der Temperatur bestimmen. Dies wird an zwei FeII-Spinübergangssystemen gezeigt. in einem Fall konnte mit den Ergebnissen einer Messung nach der konventionellen Nernst-Methode, die etwa die tausendfache Substanzmenge benötigt, verglichen werden. Die Übereinstimmung war erfreulich gut. Bei denselben Messungen konnte auch erstmals die Änderung der Wärmeleitfähigkeit beim Spinübergang nachgewiesen werden.

    18. Auf dem Weg zu synthetischen Phosphodiesterasen: Supramolekularer Phosphoryltransfer, vermittelt durch Amidinium-Phosphat-Kontaktionenpaare (pages 217–218)

      Dr. Michael W. Göbel, Dr. Jan W. Bats and Dr. Gerd Dürner

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040228

      Räumliche Nähe und elektrophile Aktivierung wirken zusammen bei der Beschleungung der ring7ouml;ffenden Umesterung von 1 durch den Amidiniumalkohol 2. Die räumliche Nähe tritt in einem kontaktionenpaar aus 1 und 2 auf. Die elektrophile Aktivierung führt nicht nur dazu, daß 1 mit 2 9000mal schneller reagiert als mit Phenylethoanol, sondern auch dazu, daß durch Zusatz von 2 die Reaktion von 1 mit Phenylethonol zu 3 25mal schneller wird.

    19. Ein doppelt helicaler Dinickel(II)-Komplex mit einer 1,3-Phenylen-Spacergruppe durch spontane Selbstorganisation (pages 218–220)

      Dr. Edwin C. Constable, Michael J. Hannon and Derek A. Tocher

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040229

      Eine neue Klasse helixbildender Liganden sind die Verbindungen 1. In ihnen erfolgt die Verdrillung der Molekülketten, die für die Bildung doppelt helicaler Komplexe durch spontane Selbstorganisation erforderlich ist, um C-C-Bindungen zwischen aromatischen Ringen. Sowohl mit Cu+- und Ag+- als auch mit Ni2+- Salzen bilden die Verbindungen 1 doppelt helicale Komplexe. Eine Kristallstrukturanalyse des Komplexes [Ni2(OAc)2(OAc)2-(1b)2](PF6)2 ergab das Fehlen von Metall-Metall-Wechselwirkungen und das von Stapelwechselwirkungen zwischen nahezu coplanaren Ringen.

    20. Stabile N, N′-Di-tert-butyl-meta-phenylen-bisnitroxide — unerwartetes Auftreten von Singulett-Grundzuständen (pages 220–222)

      Dr. Maya Dvolaitzky, Dr. Robert Chiarelli and Prof. Dr. André Rassat

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040230

      Anders als m-ylylen und verwandte Diradikale hat das Bisnitroxid 1 einen Singueltt-Grundzustand, wie ESR-spektroskopische Untersuchungen ergaben. 1 kann in Form zweier stabiler Atropisomere isoliert werden. Möglicherweise ist in beiden Isomeren das freie Elektron am Sauerstoffatom lokalisiert, was auf die Aufhebung der Konjugation durch die sterische Hinderung der Methylgruppen zurückgeführt werden kann. Die Stammverbindung mit unsubstituertem benzolring hat einen Tripellt-Grundzustand.

    21. Enzymatische Gewinnung enantiomerenreiner N-Alkyl-aminosäuren (pages 222–224)

      Dr. Ulrich Groeger, Dr. Karlheinz Drauz and Dr. Herbert Klenk

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040231

      Aus N-acylierten racemischen Vorstufen 1 (R1 = Me, Et, nPr, R2 = Me, Et) lassen sich mit einer bakteriellen Aminoacylase die auf chemischem Wege nur schwer zugänglichen entsprechenden L-Aminosäuren enantiomerenrein gewinnen. Die Durchführbarkeit der Reaktion hängt zwar entscheidend vom Substitutionsmuster am α-Kohlenstoffatom ab, es sollte jedoch möglich sein, durch mikrobiologisches Screening ähnliche Aminoacylasen mit einem noch breiteren Substratspektrum zu isolieren.

    22. Nucleophiler Angriff am zentralen Kohlenstoffatom von π-Allylpalladium-Komplexen: Bildung von α-Cyclopropylestern (pages 224–225)

      Prof. H. Martin R. Hoffmann, Andreas R. Otte and Andreas Wilde

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040232

      Deutlich höhere Ausbeuten an funktionalisierten Cyclopropanen wie 1 lassen sich erzielen, wenn bei der Umsetzung von πAllylpalladiumkomplexen mit Lithiumesterenolatn N,N,N′,N-Tetramethylethylendiamin und anschließend CO zugegeben werden. Die im Normalfall beobachtete, energetisch begünstigte Allyl-Alkylierung läßt sich somit wirkungsvoll unterdrücken. Entscheidend ist die Rolle des Aminliganden: Beim Zusatz von 1,2-Bis(dimethylamino)methan entsteht überhaupt kein Cyclopropanierungsprodukt, mit Spartein sind die Ausbeuten nur mäßig.

    23. Neuer chiraler α-Benzyloxyacryl-Eisen(II)-Komplex zur asymmetrischen Synthese von α,α-Dialkyl-α-hydroxycarbonylverbindungen (pages 225–227)

      Felix Stolz, Dr. Peter Strazewski, Prof. Dr. Christoph Tamm, Markus Neuburger and Priv.-Doz. Dr. Margareta Zehnder

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040233

      Aus einfachen, achiralen Ausgangsverbindungen läß sich der chirale Organoeisen(II)-Komplex 1 – nach (R)- und (S)-Form getrennt – herstellen. Eine Michael-Addition mit anschließender stereospezifischer Alkylierung führt nach oxidativer Abspaltung des Fe-Komplexfragments und Hydrogenolyse der O-Benzylendung zu α,α-Dialkyl-α-hydroxycarbonylverbindungen gewünschter Chiralität.

    24. Ein neuer Weg zu α-[(1E, 3E)-Dienyl]allenen über Butadientricarbonyleisen-Komplexe (pages 228–229)

      Dr. Paul Mosset, Dr. René Grée, Prof. Dr. Rolf W. Saalfrank, Kurt Nunn, Dr. Karl Peters and Prof. Dr. Hans Georg von Schnering

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040234

      Die komplexierten Propargylcarbonate 1 regieren mit Organokupfer(I)-Verbindungen stereoselektiv zu den α-(Allenylbutadien)tricarbonyleisenkomplexen 2. Durch Dekomplexierung mit Cerammoniumnitrat entstehen schnell und mit hohen Ausbeuten die α-[(1E, 3E)-dienyl]allene 3. R1 = Ph, tBu, SiMe3, R2 = Et; E = CO2 Me.

    25. TaNi2Te2, ein neuartiges Schichttellurid, und TaCo2Te2, eine Strukturvariante mit Peierls-Verzerrung (pages 230–233)

      Prof. Dr. Wolfgang Tremel

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040235

      Sich durchdringende rautenförmige Ta2Ni2-Cluster, die zu zweidimensionalen Schichten zusammengelagert sind, enthält die neuartige metallreiche Schichtverbindung TaNi2Te2 die be1 950°C aus den Elementen hergestellt wurde (Strukturbild rechts. große punktierte Kugeln Te, mittelgroße schraffierte Kugeln Ta, kleine Kugeln Ni) Tight-Binding-Band- strukturrechnungen zeigen, daß für TaNi2Te2 metallische Eigenschaften zu erwarten sind.

    26. Beobachtung und Eigenschaften einer Wasserstoffbrückenbindung an Kohlenstoff in einem kurzlebigen Gasphasenkomplex von Methylisocyanid und Fluorwasserstoff (pages 233–234)

      Prof. A. C. Legon, Prof. D. G. Lister and Dr. H. E. Warner

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040236

      Durch coaxiales Mischen eines gepulsten CH3NC/Ar-Strahls mit einem konti-nuierlichen HF/Ar-Strahl wird der Komplex CH3NC … HF gebildet. Da die beiden Komponenten bis zur Expansion im Fouriertransform-Mikrowellen-spektrometer getrennt sind, kann man ihre große Reaktivitat wirksam unterdrücken. Das Rotationsspektrum des Komplexes entspricht dem eines symmetrischen Kreisels, d.h. eine lineare CNC … HF-Anordnung ist im C3v- symmetrischen Molekiil vorhanden.

    27. Ionenspray-Massenspektrometrie von Lipopeptid-Vaccinen (pages 235–237)

      Dr. Jörg W. Metzger, Werner Beck and Prof. Dr. Günther Jung

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040237

      Schnelligkeit und Genauigkeit bei sehr einfacher Probenbereitung macht die Ionenspray-Massenspektrometrie zur Methode der Wahl bei hoch lipophilen und amphiphilen Molekülen hoher Masse und speziell bei Biomolekülen, die sich bislang einer massenspektrometrischen Charakterisierung entzogen. Im Routinebetrieb lassen sich damit Molekülmassen bis zu 6000 u auf ±1 u genau ermitteln.

    28. Durch eine Hydroxygruppe gesteuerte Hydrierung von Vinylstannanen und -silanen: ein hochdiastereoselektiver Weg zu β-Stannyl- und β-Silylalkoholen (pages 237–239)

      Prof. Mark Lautens, Dr. Chunhao Zhang and Cathleen M. Crudden

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040238

      Unter milden Reaktionsbedingungen und Rh+-katalysiert konnten die (E)/(Z)-γ-Hydroxyvinylstannane und -silane 1 und 3 bzw. 2 und 4 im Autoklaven bei ca. 107 Pa hydriert werden. Bisher waren Hydrierungen auf Olefine mit Alkyl-, Aryl- und Acylsubstituenten beschränkt. Die Diastereoselektivität der neuen Reaktion hängt dabei von der Größe der Substituenten R und R′ ab (R = C6H11, Me, H; R′ = H, Alkyl, SnBu3; X = SnBu3, SiPhMe2).

    29. Elektrostatische Aktivierung von Nucleofugen: Kationische Abgangsgruppen (pages 239–240)

      Prof. Dr. Robert Weiß and Dr. Stefan Engel

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040239

      Der Austausch zweier Chlor- durch Dimethylaminopyridinio-Substituenten in PCI31, MeOPCl, 2 und MeOP(O)Cl23 führt im Falle von 1 und 2 zu dikationi-schen und im Falle von 3 zu enem monokationischen Phosphorderivat. Diese sind gegenüber nucleophilen Angriffen außerordentlich aktiviert. Bei den ent-sprechenden Reaktionen treten erstmals kationische Nucleofuge auf, wobei das von 3 abgeleitete Nucleofug bereits eine bessere Abgangsgruppe als das Tri-fluormethansulfonat-Ion ist.

    30. Ein neuer Herstellungsweg für Fullerene (pages 240–242)

      Gregor Peters and Prof. Dr. Martin Jansen

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040240

      Größere Fullerenmengen bei einer bemerkenswert niedrigen Bildungstemperatur von 2700°C (Heliumdruck 150 hPa) liefert ein neues Syntheseverfahren. Hier- bei werden zylindrische Kohlenstofformkörper induktiv geheizt und verdampft, die entstandenen Fullerene aus Ruß extrahiert, und die Produktvertei- lung wird massenspektrometrisch ermittelt.

    31. Beweis der Existenz einer endohedralen He@C60-Struktur durch Gasphasenneutralisation von HeC.+60 (pages 242–244)

      Dr. Thomas Weiske, Prof. Dr. Helmut Schwarz, Prof. Dr. Johan K. Terlouw, Thomas Wong and Dr. Wolfgang Krätschmer

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040241

      Mit der Neutralisations-Reionisations-Massenspktrometrie konnte nachge-wiesen werden, daß sowohl bei neutralem HeC60 als auch bei HeCmath image das Edelgasatom im Fullerenkäfig eingeschlossen ist (He@C60, He@Cmath image). Die C60He.+ -Ionen werden dabei durch Hochenergiestöße von Cmath image mit quasistationlren 4He-Targetatomen erzeugt und spalten - wie bei endohedralen MC60- Komplexen unter massenspektrometrischen Bedingungen üblich - C2 oder Vielfache von C2 ab.

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      Berichtigung (page 252)

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040253

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