Angewandte Chemie

Cover image for Angewandte Chemie

Mai 1992

Volume 104, Issue 5

Pages cpi–fmi, A139–A148, 501–674

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Correspondenzen
    8. Zuschriften
    9. Buchbesprechungen
    1. Titelbild (page cpi)

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040501

  2. Impressum

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Correspondenzen
    8. Zuschriften
    9. Buchbesprechungen
    1. Impressum (page fmi)

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040502

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Correspondenzen
    8. Zuschriften
    9. Buchbesprechungen
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages A139–A148)

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040503

  4. Aufsätze

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Correspondenzen
    8. Zuschriften
    9. Buchbesprechungen
    1. Transport und Verbleib organischer Verbindungen im globalen Rahmen (pages 501–528)

      Prof. Dr. Karlheinz Ballschmiter

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040504

      Jede Biosynthese schließt den Bioabbau ein, denn die Evolution vermied chemische Verbindungen, die nicht in Grundbausteine wie H2O, CO2, H2S oder NH3 gespalten werden können. Schon lange jedoch folgt man bei der Produktion von Chemikalien nicht diesem Prinzip, so daß die Vision vom „Reaktionskolben Globus” bereits Wirklichkeit ist. Die globale Ausbreitung von Schadstoffen setzt deren Stabilität voraus; ihre chemische Lebensdauer in der Atmosphäre, die von der Reaktivität gegenüber OH-Radikalen abhängt, muß dafür im Bereich von Monaten oder Jahren liegen. Dies gilt beispielsweise für Chlorfluorkohlenwasserstoffe, chlorierte Biphenyle, Dibenzo-para-dioxine und–furane. Transportwege, die als „Wind und Wetter” erlebt werden, spielen eine wichtige Rolle : Wie kommt beispielsweise Sahara-Staub auf die Antillen, oder wie verbreitete sich das radioaktive Material nach dem Reaktorunglück in Tschernobyl rund um die Nord-Hemisphäre?

    2. Experimente zur molekularen Reaktionsdynamik mit ausgerichteten Molekülen (pages 529–541)

      Prof. Dr. Franz Josef Comes

      Article first published online: 14 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040505

      Was genau passiert bei einer chemischen Reaktion? Eine Hilfe bei der Beantwortung dieser Grundfrage für das Verständnis der Chemie sind Untersuchungen von Photolysen als „halben”chcn Reaktionen. Mit einer Doppler- und Polarisationsspektroskopie genannten Methode kann beispielsweise ermittelt werden, auf welcher Art von Bewegung des Muttermoleküls die Überschußenergie auf die Photolyseprodukte übertragen wird und ob die Anregung mit der Photolysestrahlung in einen oder simultan in mehrere Zustände erfolgt. Im letzten Fall können sogar die prozentualen Anteile der Zustände bestimmt werden. Als Anwendungsbeispiele werden H2O2 und HN3 vorgestellt. Bei HN3 zeigte sich unter anderem, daß die Energieübertragende Bewegung des Muttermoleküls im Laufe der Fragmentierung von einer Schwingung in der Molekülebene zu einer senkrecht dazu wechts.

    3. Moleküle mit großen Hohlräumen in der supramolekularen Chemie (pages 542–563)

      Dr. Christian Seel and Prof. Dr. Fritz Vögtle

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040506

      Wirte, die ihre Gäste allseitig umschließen sollen, erfordern große intramolekulare Hohlräume, die sich durch sphärisch verbrückte Molekülgerüste aufspannen lassen. Endorezeptoren. deren Komplexierungsverhalten dem offenkettiger Verbindungen eindeutig überlegen ist, erhält man durch konvergent angeordnete und kooperativ wirkende Bindungsstellen im Hohlrauminnern. Derartige Wirte können sowohl mit Metall-Kationen, wie im Bild rechts exemplarisch gezeigt, als auch mit organischen Neutralmolekulen zu supramolekularen Einschlußverbindungen mit ungewöhnlichen Eigenschaften reagieren.

    4. Verzerrte Moleküle: Störungsdesign, Synthesen und Strukturen (pages 564–595)

      Prof. Dr. Hans Bock, Klaus Ruppert, Christian Näther, Dr. Zdenek Havlas, Dr. Hans-Friedrich Herrmann, Claudia Arad, Ilka Göbel, Andreas John, Jochen Meuret, Sabine Nick, Andreas Rauschenbach, Wolfgang Seitz, Thorsten Vaupel and Dr. Bahman Solouki

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040507

      Wie lassen sich Ladungs- und Substituenteneinflüsse auf Molekülstrukturen verstehen, vorhersagen und gezielt in Synthesen nutzen? Den Erfolgen, die bei der Beantwortung dieser Fragen in letzter Zeit in Frankfurt erzielt wurden, ist diese Übersicht gewidmet. Es gelang beispielsweise, die überraschende Bildung von Dibcnzolnatriurn-Sandwich-Einheiten bei der Reduktion phenylsubstituierter ungesättigter Kohlenwasserstoffe zu erklären und quantenchemisch vorausgesagte Verdrillungen in Molekülanionen und -kationen experimentell zu verifizieren. Doch viele Fragcn blieben noch offen, vor allem „Was kristallisiert wie und warum”, so daß diese Übersicht auch als Anregung zu weiteren Experinienten verstanden werden kann.

  5. Highlights

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
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    7. Correspondenzen
    8. Zuschriften
    9. Buchbesprechungen
    1. Squalenfaltung, ein alter Bekannter? (pages 596–598)

      Dr. Rolf Bohlmann

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040508

      Wichtig für das Erkennen neuer Steroidanwendungen ist die Grundlagenforschung – besonders wenn die angestrebte Wirkung nicht „der Natur abgeschaut” ist. In diesem Zusammenhang sind neuere Arbeiten von Corey et al. zur Biogenese von Sterolen wichtig. Beispielsweise konnte das Enzym Sterolcyclase, das die als Squalenfaltung bekannte vierfache Cyclisierung des Epoxids. 2,3-Oxidosqualen 1 Zu Lanosterol katalysiert, d. h. den Aufbau des Steroidgerüsts in einem Schritt ermöglicht. nun erstmals gereinigt werden. Das isolierte Enzym kann bei 0°C mindestens 14 Tage ohne Aktivitätsverlust gelagert werden. Damit sollten jetzt weiterführende Untersuchungen zu mechanistischen Aspekten sowie die Strukturaufklärung möglich sein.

    2. Perlithiiertes und hyperlithiiertes Methan (pages 598–599)

      Prof. Dr. Adalbert Maercker

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040509

      Von theoretischem und präparativem lnteresse sind hyper- und perlithiierte Kohlenwasserstoffe. So gelang vor kurzem einer japanischen Arbeitsgruppe um H. Kudo der massenspektrometrische Nachweis von CLi6. Damit wurden abinitio-Rechnungen aus dem Jahre 1983 bestätigt, die diesem Molekül mit hexakoordiniertem Kohlenstoff eine beträchtliche Stabilität voraussagten. CLi4 ist sogar im präparativen Maßstab zugänglich, doch ist seine Herstellung beileibe nicht trivial; wesentlich leichter lassen sich dagegen in bestimmten Alkinen sämtliche Wasserstoffatome gegen Lithium austauschen und die als vielseitige Synthesebausteine einsetzbaren perlithiierten Kohlenwasserstoffe herstellen.

    3. Modellverbindungen für Metalloxide auf SiO2-Oberflächen (pages 600–601)

      Dr. Frank T. Edelmann

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040510

      Mechanistische Studien mit und Strukturuntersuchungen an katalytisch aktiven Metalloxiden auf SiO2-Oberflächen sind immer noch außerordentlich schwierig. Wertvolle Dienste können hierbei Modellverbindungen leisten: Mit dem von Feher et al. hergestellten heptameren Silantriol 1 (R = c-C6H11) lassen sich nicht nur spezifische Oberflächenmorphologien modellieren. sondern auch katalytisch aktive Metallasesquisiloxane synthetisieren. Roesky et al. (siehe S. 670) gelang es nun. ein einfaches Silantriol als Anker für Metallkomplexfragmente einzusetzen; Schnöckel et al. (siehe S. 653) konnten durch Cokondensation von SiO und Pd den prototypisch anmutenden Komplex [PdSiO] gewinnen und IR-spektroskopisch charakterisieren.

  6. Correspondenzen

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    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Correspondenzen
    8. Zuschriften
    9. Buchbesprechungen
    1. Die epidemische Ausbreitung der Fulleren-Forschung (pages 602–603)

      Prof. Tibor Braun

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040511

      Das Fullerenfieber grassiert. Diese nun wohl allgemein bekannte Tatsache belegt der Autor – in einer durch den Aufsatz von H. Kroto irn Februarheft stimulierten Correspondenz – anhand von interessanten bibliometrischen Daten. Überraschend ist das Ausmaß der US-amerikanischen Dominanz auf diesem aktuellen Forschungsgebiet.

  7. Zuschriften

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Correspondenzen
    8. Zuschriften
    9. Buchbesprechungen
    1. Tetraferrioazaallenium — Produkt einer neuartigen Reaktion von koordiniertem CN (pages 604–606)

      Prof. Dr. Wolf Peter Fehlhammer, Dr. Andreas Schröder, Prof. Dr. Joachim Fuchs and Prof. Dr. Ernst-Ulrich Würthwein

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040512

      Die N-Acylierung des Cyanoliganden im zweikernigen Komplexanion von Na[Fe2(CN)-Cp2(CO)3] mit Dicarbonsäuredichloriden führt über eine Spaltung der C-N-Dreifachbindung und die Anlagerung eines zweiten Komplexanions zum überraschend stabilen, per- metailierten, axial-chiralen 2-Azaailenium- Ion 1, das als Chlorid isoliert wird. Diese Umwandlung von CN hat Parallelen in der CO-Chemie auf mehrkernigen Clustern und auf Oberflächen. [Fe] = FeCpCO.

    2. Photodimerisierungen von Zimtsäure im Kristall: Neue Ergebnisse durch Anwendung der Kraftmikroskopie (pages 606–609)

      Prof. Dr. Gerd Kaupp

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040513

      Bei den topochemischen Zimtsäurephotodimerisierungen (siehe unten) lassen sich die Phasenumwandlungen unter dem Kraftmikroskop buchstäblich sichtbar machen. Dabei werden bei α-und β-trans-Zimtsäure völlig unerwartet Oberflächenreaktionen mit beträchtlichen gerichteten Materialtransporten beobachtet, die Anlaß dazu geben. die Grundlagen des topochemischen Prinzips neu zu überdenken.

    3. Photodimerisierung von Anthracenen im Kristall: Neue Ergebnisse durch Anwendung der Kraftmikroskopie (pages 609–612)

      Prof. Dr. Gerd Kaupp

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040514

      Bei topochemisch erlaubten und verbotenen Photodimerisierungen kristalliner Anthracenderivate [GI. (a)] können die Phasenumwandlungen unter dem Kraftmikroskop sichtbar gemacht werden. Es handelt sich überraschenderweise in allen Fällen um Schollenbildungen an der Oberfläche mit erheblichem Materialtransport, aber nicht um Prozesse minimaler atomarer und molekularer Bewegung. Die Phasenneubildungen müssen demnach in die Reaktionsbeschreibung von Anfang an mit einbezogen werden. R = H, CH3, Cl, CN.

    4. Cyclometallaborazine, Borazine mit Metallatomen als Ringbausteinen: PhB(MeN)3(TiCl2)2 (pages 612–613)

      Hans-Joachim Koch, Prof. Dr. Herbert W. Roesky, Prof. Rakesh Bohra, Dr. Mathias Noltemeyer and Hans-Georg Schmidt

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040515

      75 Jahre nach der Entdeckung des Borazins durch Stock et al. ist es nun erstmals gelungen, Metallatome als Ringbausteine in das Borazingerüst einzuführen. Aus 1 und TiCl4 entstehen in 98% Ausbeute 2 und 3 im Verhältnis 1:1. Aufgrund starker intramolekularer Ti-N-Wechselwirkungen ist 2 nicht planar, sondern kann als doppelt kantenüberbrücktes Ti2N2-Tetraeder beschrieben werden.

    5. Cyclophosphazenmetalloxide, eine neue Verbindungsklasse, und Modellverbindungen für Polymerisationen von Phosphazenen (pages 613–615)

      Reinhard Hasselbring, Prof. Dr. Herbert W. Roesky and Dr. Mathias Noltemeyer

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040516

      Das acyclische, vollständig N-silylierte Phosphazen 1 reagiert mit Re2O7 unter Siloxanabspaltung zum ersten Cyclophosphazenmetalloxid 2. Mit 2,6-Diisopropylphenylisocyanat setzt sich 2 zu neuartigen Cyclophosphazenmetallimiden um. Dabei ist ein zwölfgliedriger N6P4Re2-Heterocyclus besonders interessant – nicht zuletzt im Hinblick auf mechanistische Fragestellungen bei der Polymerisation von Phosphazenen.

    6. Reversible Tieftemperatur-Strukturumwandlung in hydratisiertem, porösem Aluminiumphosphat VPI-5: Festkörper-NMR-spektroskopische und röntgenographische Untersuchungen (pages 615–617)

      Dr. João Rocha, Dr. Waclaw Kolodziejski, Dr. Ian Gameson and Dr. Jacek Klinowski

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040517

      Nur NMR-spektroskopisch nachweisen ließ sich die reversible Strukturänderung von hydratisiertem VPI-5, einem Aluminiumphosphat-Molekularsieb, beitiefen Temperaturen. Während Pulver-Röntgenaufnahmen nur eine kontinuierliche Abnahme der c-Achse der Elementarzelle belegen, zeigten Festkörper-NMR-Spektren unter MAS-Bedingungen vollständig reversible Änderungen zwischen etwa 190 und 220 K, die möglicherweise mit dem Einfrieren der Bewegung eingelagerter Wassermoleküle zusammenhingen. Bei diesen Studien wurde erstmals auch die Temperaturabhängigkeit von27Al-Quadrupol-Nutations-NMR-Spektren unter MAS-Bedingungen untersucht.

    7. Ag5GeO4, ein neues halbleitendes Oxid (pages 618–619)

      Prof. Dr. Martin Jansen and Christoph Linke

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040518

      Kein Druckfehler, sondern eine ungewöhnliche Chemie verbirgt sich hinter der Formel der Titelverbindung. Dieses Oxid ist subvalent bezüglich Silber und enthält einen extrem elektronenarmen Agmath image-Cluster. Es erscheint deshalb fast schon paradox, daß die gelbstichig-metallisch glänzende Verbindung unter erhöhtem Sauerstoffdruck, d. h. oxidierenden Bedingungen, entsteht. Im Strukturbild rechts ist die relative Anordnung der Ag6-Oktaeder und der GeO4-Tetraeder gezeigt.

    8. Ringerweiterung eines 1,2-Diphosphaspiropentans - Bildung eines Diphosphamethylencyclobutans und eines 1,4-Diphosphanorbornadiens (pages 619–620)

      Catherine Garot, Dr. Guita Etemad-Moghadam, Prof. Dr. Jean-Paul Declercq, Dr. Antoine Dubourg and Dr. Max Koenig

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040519

      Neben der erwarteten Spiropentan-Methylencyclobutan-Umlagerung – unter Bildung von 2 – spielt bei der Thermolyse von 1 noch ein zweiter Reaktionskanal eine Rolle: Das (in jedem Fall) durch P-P-Bindungsspaltung entstehende Diradikal reagiert unter Angriff an den Arylresten und tBu-Abspaltung zu 3.

    9. Die erste Reaktion mit S5N6; Struktur eines Komplexes mit einem S2Nmath image-Liganden (pages 620–622)

      Dr. Paul F. Kelly, Alexandra M. Z. Slawin, Dr. David J. Williams and Dr. J. Derek Woollins

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040520

      Ein neuartiges S-N-Abstandsmuster liegt im Anion von (PPh4)[PdCl2(S2N3)] (Strukturbild rechts) vor, das durch Reaktion des explosiven S5 N6 mit (PPh4)2[Pd2Cl6] hergestellt werden kann. Die Bindungslängen von den S-Atomen zum Brücken-N-Atom betragen im Durchschnitt 1.604 Å und zu den am Metall koordinierten N-Atomen 1.486 Å, womit letztere zu den kürzesten bisher bekannten in M-S-N-Ringen gehören.

    10. Ein cyclometallierter Aryloxy(chloro)neopentyliden-wolfram-Komplex, ein hochaktiver, stereoselektiver Katalysator für die Metathese von cis- und trans-2-Penten, Norbornen, 1-Methylnorbornen und Ölsäureethylester (pages 622–624)

      Jean-Luc Couturier, Dr. Christophe Paillet, Dr. Michel Leconte, Dr. Jean-Marie Basset and Dr. Karin Weiss

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040521

      Die intramolekulare C-H-Aktivierung eines Diphenylphenoxy-Liganden durch ein elektrophiles WVI-Zentrum ist der entscheidende Schritt bei der Synthese des extrem aktiven, stereoselektiven Metathesekatalysators 1 aus [WCl3(CCMe3)(dme)] oder [WCl4(O-2,6-C6H3Ph2)2]. Ohne weitere Zusätze katalysiert 1 z.B. die Metathese von Ölsäureethylester, wobei in einer Stunde bei 25°C 500 mol Substrat pro mol 1 umgesetzt werden.

    11. N-Lithiomethyl-N,NN″,N″-tetramethyldiethylen-triamin: erste Alkyllithiumverbindung, die in Kohlenwasserstoffen monomer ist (pages 624–626)

      Prof. Dr. Gerhard W. Klumpp, Drs.-Ing. Hendrikus Luitjes, Dr. Marius Schakel, Dr. Franciscus J. J. de Kanter, Robert F. Schmitz and Dr. Nicolaas J. R. Van Eikema Hommes

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040522

      NMR-Studien und MNDO-Rechnungen zeigen, daß die Titelverbindung in Lösung in Form zweier monomerer Spezies vorliegt bzw. zwei stabilste Strukturen bildet (eine der Strukturen zeigt das Bild rechts), in denen N2 und N3 erwartungsgemäß an das Li-Atom koordiniert sind, N1 aber nur in schwacher Wechselwirkung mit diesem steht.

    12. Selbstreplikation bei der Kondensation von 3-Aminobenzamidinen mit 2-Formylphenoxyessigsäuren (pages 626–628)

      Andreas Terfort and Dr. Günter von Kiedrowski

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040523

      Für die Realisierbarkeit exponentieller Autokatalyse bei selbstreplizierenden chemischen Minimalsystemen liefert die Synthese von 3 aus 1 und 2 erste Hinweise: 3 wird um so rascher gebildet, je größer seine Anfangskonzentration in der Reaktionsmischung ist. Die Anile 3 sind selbstkomplementär und beschleunigen ihre Synthese um den Faktor 16 M−1/2 bis 370M−1. R1 = Me, tBu; R2 = H, NO2.

    13. Bildung eines 2,5-Diborabicyclo[2.1.1]hexan-Derivats und dessen Umwandlung in ein Tetracarbahexaboran (pages 628–629)

      Markus Enders, Dr. Hans Pritzkow and Prof. Dr. Walter Siebert

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040524

      Über eine Gerüstumlagerung und die Wanderung eines Wasserstoffatoms erfolgt die Bildung des Carborans 2 aus dem überbrückten Boretan 1. Die Kristallstrukturanalyse zeigt, daß der Vierring in 1 stark gefaltet ist. Dies deutet auf eine 1,3-transanulare Wechselwirkung zwischen dem freien p-Orbital am B Atom und der exocyclischen Doppelbindung am C-Atom hin. Sowohl die Bildung von 1 aus dem nicht isolierbaren Dimer (tBuB–CH=C=CMe2)2 als auch die Umlagerung zu 2 sind neu.

    14. Gleichgewichte zwischen nichtklassischen und klassischen Borverbindungen, Konkurrenz zwischen Aromatizität in zwei und drei Dimensionen (pages 629–632)

      Holger Michel, Dirk Steiner, Sigrid Wočadlo, Dr. Jürgen Allwohn, Nicolaos Stamatis, Prof. Dr. Werner Massa and Prof. Dr. Armin Berndt

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040525

      Das Carboran 1 und das Organoboran 2 stehen in Lösung miteinander im Gleichgewicht, wie aus der Temperaturabhängigkeit der La ge der 11B– und 13C-NMR-Signale von 1 (R = tBu oder Mesityl) folgt. Eine Abschätzung der thermodynamischen Parameter zeigt, daß die Energiedifferenz zwischen 1 und 2 (1–2 kcal mol−1) erheblich kleiner ist als bei den Stammverbindungen ohne ankondensierten Benzolring (37.5 kcal mol−1), was mit der Aufhebung der zweidimensionalen Aromatizität beim Übergang von 2 nach 1 erklärt werden kann.

    15. Bis(P,P-di-tert-butylphosphinsäure-N-isopropylamidato-N,O)nickel(II), ein paramagnetischer planarer Komplex (pages 632–633)

      Thomas Frömmel, Dr. Wilfried Peters, Dr. Hartmut Wunderlich and Prof. Dr. Wilhelm Kuchen

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040526

      Entgegen bisheriger Erfahrung in der NiII-Komplexchemie ist Planaritat nicht unbedingt mit Diamagnetismus verbunden. Nach einer Röntgenstrukturanalyse ist das NiII-Zentrum im Titelkomplex 1 exakt planar koordiniert. Dennoch zeigt 1 im festen und im gelösten Zustand Curie-Weiss-Verhalten und hat ein magnetisches Moment, wie man es bei tetraedrischen NiII-Komplexen findet.

    16. Nachweis der katalytischen Aktivität eines nackten Metallclusters in der Gasphase (pages 633–635)

      Patrick Schnabel, Prof. Dr. Konrad G. Weil and Dr. Manfred P. Irion

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040527

      Durch ein Experiment mit fünf massenspektrometrischen Schritten (MS5) in einem Massenspektrometer mit Ionenspeicherung 1äßt sich zeigen, daß das nackte Metallcluster-Ion Femath image in der Gasphase als katalytisches Zentrum mehrmals nacheinander aus den kleineren Einheiten Ethen eine C6H6-Einheit, wahrscheinlich Benzol, aufbaut. Das komplexe MS5-Experiment ist unten skizziert. CID = Stoßdesaktivierung, a = Isolierung, m = 1–3.

    17. Sauerstoffaktivierung an Nickel(II)-tetrahydrosalen-Komplexen unter Bildung von Nickel(II)-dihydrosalen-Komplexen (pages 635–637)

      Arnd Böttcher, Prof. Dr. Horst Elias, Lutz Müller and Dr. Helmut Paulus

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040528

      Durch oxidative Dehydrierung von nur einer C-N-Bindung im [Ni(tetrahydrosalen)]-Komplex 1 entsteht überraschenderweise der entsprechende [Ni(dihydrosalen)]-Komplex. Diese Reaktion ist somit eines der seltenen Beispiele für eine Sauerstoffaktivierung durch Ni-Komplexe. Das Ni-Atom in 1 ist nahezu quadratisch-planar koordiniert, die Benzolringe sind bezüglich der NiO2N2-Ebene leicht nach oben bzw. unten abgewinkelt.

    18. O-H-Bindungsaktivierung bei Wasser und Methanol durch [FeCH3]+ (pages 637–639)

      Ofer Blum, Detlef Stöckigt, Detlef Schröder and Prof. Dr. Helmut Schwarz

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040529

      Auch kationische Komplexfragmente später Übergangsmetalle können O-H-Bindungen aktivieren, wie Untersuchungen zur Reaktion (a) (R = H, CH3) zeigen, bei der Isotopeneffekte kH,/kD, größer 15 beobachtet wurden. Diese Umsetzung verläuft wahrscheinlich als oxidative Addition, wobei sich im ersten Schritt die dipolaren H2O- oder CH3OH-Moleküle an das [FeCH3]+-Fragment anlagern und im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt das H-Atom der ROH-Gruppe auf das Fe-Atom übertragen wird.

    19. Sequentieller Einbau von 3He und 4He in Cmath image (pages 639–640)

      Dr. Thomas Weiske and Prof. Dr. Helmut Schwarz

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040530

      In einem Multi-Kollisionsexperiment, bei dem die einzelnen Kollisionsschritte räumlich und zeitlich getrennt sind, lasen sich zwei Heliumatome in Cmath image einbauen. Das Experiment ermöglicht die Herstellung von [4He2@C60]·+ und [3He4He@C 60]·+ und eröffnet damit einen Weg zum Aufbau gemischter endohedraler Komplexe der allgemeinen Struktur AB @Cx.

    20. Diastereoselektive Komplexierung vorübergehend chiral modifizierter Liganden: enantioselektive Herstellung und Konfigurationszuordnung synthetisch wertvoller η6-Tricarbonylchrom-1-tetralonderivate (pages 640–643)

      Dr. Hans-Günther Schmalz, Dipl.-Chem. Birgitta Millies, Dr. Jan W. Bats and Dr. Gerd Dürner

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040531

      Eine dreistufige Reaktionssequenz – enantioselektiv katalysierte Reduktion (1 [RIGHTWARDS ARROW] 2), diastereoselektive Komplexierung (2 [RIGHTWARDS ARROW] ) und Reoxidation (3 [RIGHTWARDS ARROW] ) – ermöglicht die effizienete Überführung von achiralen 1-Tetralonderivaten 1 in die entsprechenden chiralen, nichracemischen η6-Tricarbonylchromkomplexe. Die so in wählbarer und gesicherter absoluter Konfiguration mit 85–94% ee zugängliche Komplexe sind wertvolle Bausteine für die Synthese biologisch aktiver Verbindungen (R1–R3 = H, OMe).

    21. „Künstliche Metabolismen” zur asymmetrischen Eintopfsynthese verzweigter Saccharide (pages 643–645)

      Dr. Wolf-Dieter Fessner and Christiane Walter

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040532

      Die nachwachsenden Rohstoffe Glucose, Fructose und Sucrose werden mit multienzymatischen Reaktionskaskaden in vitro als Dihydroxyacetonphosphat-(DHAP)-Quellen für asymmetrische Aldoladditionen mit der Kaninchenmuskel-Aldolase (FruA) nutzbar gemacht. Durch hoch diastereoselektive Umsetzungen mit Aldehyden werden so eine Reihe von ungewöhnlichen alkylierten, spiroanellierten und verzweigtkettigen Sacchariden effizient zugänglich (E =Enzym).

    22. [2,3]-Wittig-Umlagerungen von nichtkonjugierten sekundären α-Lithioethern: Nachweis von Stereospezifität und Umkehr der Konfiguration am Carbanion-C-Atom (pages 646–648)

      Rolf Hoffmann and Prof. Dr. Reinhard Brückner

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040533

      Aus dem racemischen α-Lithioether syn-1, durch Zinn/Lithium-Austausch aus dem entsprechenden α-(Tributylstanny1)ether erhältlich, entsteht in THF bei –−78°C in einer stereoselektiven [2,3]-Wittig-Umlagerung der konfigurativ ein-heitliche Homoallylalkohol anti-2. Der zu syn-1 diastereomere α-Lithioether lagert ebenso stereoselektiv zum Diastereomer von anti-2 um. Diese Umlagerungen sind also stereospezifisch und verlaufen unter Inversion der Konfiguration am Carbanion-Kohlenstoffatom.

    23. Selenoniumhexafluoroantimonat, H3Se+SbFmath image (pages 648–649)

      Prof. Dr. Rolf Minkwitz, Andreas Kornath and Prof. Dr. Wolfgang Sawodny

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040534

      Bei –78° C in der Supersäure HF/SbF5 gelingt die Protonierung von Selenwasserstoff zum Kation des Selenoniumsalzes 1 [Gl.(a)], das nur als Feststoff unterhalb −60°C stabil ist. H3Se+ ist das letzte noch präparativ zugängliche Onium-Ion in der Reihe H3O+, H3S+ H3S+: H2 Te zerfällt in HF/SbF5 bei – 78°C spontan in die Elemente.

    24. Enantioselektive Synthese 3-substituierter 2-Ketoester (pages 649–651)

      Prof. Dr. Dieter Enders, Dipl.-Chem. Hubert Dyker and Dr. Gerhard Raabe

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040535

      Eine enzymmimetische Übertragung der homologen Pyruvat-Einheit 1 auf Elektrophile, z.B. Alkylhalogenide, ermöglicht die SAMP/RAMP-Hydrazonmethode. Mit ihr sind 3-substituierte 2-Ketoester (S)– oder (R)-2 in hohen Enantiomerenüberschüssen erhältlich.

    25. Die Addition von Benzylradikalen an Alkene: Zur Rolle von Radikaldeformationen im Übergangszustand (pages 651–653)

      Dr. Károly Héberger, Manfred Walbiner and Prof. Dr. Hanns Fischer

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040536

      Nichtplanare Radikalzentren im Übergangszustand sind die Ursache dafür, daß Benzyl und para-substituierte Benzylradikale, wie ESR-spektroskopisch gezeigt wurde, nur sehr langsam an mono- und 1,l-disubstituierte Alkene addieren; dies folgt unter anderem daraus, daß die para-Substituenten keinen signifikanten Einfluß auf die Geschwindigkeit der Addition haben. Diese Befunde sind in Einklang mit für die Addition einfacher Alkylradikale an Alkene berechneten Strukturen.

    26. IR-spektroskopischer Nachweis von [PdSiO] (pages 653–655)

      Dr. Thomas Mehner, Ralf Köppe and Prof. Dr. Hansgeorg Schnöckel

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040537

      Bei der Cokondensation von Pd-Atomen, SiO und Argon auf einer Helium-gekühlten Kupferfläche bildet sich [PdSiO]. Das IR-Spektrum und quantenchemische Rechnungen weisen auf eine lineare Struktur hin, wobei das Si-Atom direkt ans Metall koordiniert ist. (equation image(PdSiO)=1246.3, equation image(PdSi) = 375 cm−1). Die Bindungsverhältnisse der Pd-SiO-Bindung lassen sich dabei mit denjenigen in Metallcarbonylen vergleichen.

    27. Biochemischer Abbau von Cyanamid und Dicyandiamid (pages 655–658)

      Dr. Lydia M. Estermaier, A. Heidemarie Sieber, Dr. Friedrich Lottspeich, Dagmar H. M. Matern and Prof. Dr. Guido R. Hartmann

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040538

      Die Substratspezifität von Enzymen ist bei geringer katalytischer Aktivität viel breiter, als bisher angenommen worden war. Dieser Befund – Resultat von Studien zum biochemischen Abbau von Cyanamid und Dicyandiamid – trägt auch zur Beantwortung der Frage bei, wie Chemikalien, die nicht in der Natur vorkommen, abgebaut werden, wenn sie – absichtlich oder unabsichtlich – in die Umwelt gelangt sind. Da in natürlichen Ökosystemen die Zeit zum Abbau solcher Substanzen im Vergleich zu der bei Laborversuchen relativ lang ist, können auch langsame enzymatische Reaktionen, z.B. die Urease-katalysierte Hydrolyse von Cyanamid, dessen Calciumsalz noch immer als Dünger (Kalk-stickstoff) Verwendung findet, zum Abbau toxischer Chemikalien beitragen.

    28. Eindimensionale MIIICuII-Verbindungen mit einem präzedenzlosen, röhrenartigen Strukturmotiv (M = Seltenerdmetall) (pages 658–660)

      Olivier Guillou, Robert L. Oushoorn, Prof. Olivier Kahn, Dr. Kamal Boubekeur and Dr. Patrick Batail

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040539

      Sowohl strukturell als auch vom magnetischen Verhalten her sind die hier vorgestellten Verbindungen mit der allgemeinen Formel M2[{CuL)3] (M = Seltenerdmetall von La bis Gd, CuL siehe rechts unten) sehr ungewöhnlich. Sie enthalten, wie für M = Sm gezeigt,ein röhrenförmiges Strukturmotiv; das NdIII-Derivat hat einen diamagnetischen Grundzustand, während im GdIII-Derivat alle lokalen Spins dazu tendieren, sich parallel auszurichten – Befunde also, die diese Verbindungen auch als neuartige Werkstoffe interessant machen.

    29. Ein neuartiges Polyoxowolframat mit einem triangulo-NiII3-Cluster mit ferromagnetischen Austauschwechselwirkungen und einem S = 3-Grundzustand (pages 660–662)

      Dr. Carlos J. Gómez-García, Prof. Dr. Eugenio Coronado and Dr. Lahcène Ouahab

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040540

      Zwischen [PW9O34]- und [WO6]-Einheiten sind in dem Salz 1 die Nimath image-Cluster – magnetisch isoliert – eingebaut. Innerhalb des ein gleichseitiges Dreieck bilden- den Nimath image-Clusters finden ferromagnetische Austauschwechselwirkungen statt. Nach magnetischen Messungen nimmt μeff mit abnehmender Temperatur bis zu einem Wert von 8.1 μBmol−1 bei 5 K zu, für einen Spin-Grundzustand von S=3 spricht.

      • equation image
    30. Palladium(0)-katalysierte Dreikomponenten-Kupplungsreaktion mit Benzoesäureallylestern, Kohlenmonoxid und Zinkiocarbonsäureestern (pages 662–664)

      Prof. Dr. Yoshinao Tamaru, Kengo Yasui, Hidenobu Takanabe, Dr. Shuji Tanaka and Dr. Keigo Fugami

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040541

      Im Eintopfverfahren und in guten Ausbeuten sind hochfunkitonalisierte, β,γ-ungesättigte Ketone 1 (n = 1,2; R beispielsweise = H,Ph) aus einem Allylbenzoat, CO, β- und γ-Zinkioestern sowie katalytischen Mengen [Pd(PPh3)4] zugänglich. Diese Umwandlung von CO in eine Carbonylgruppe zeigt, daß für zinkorganische Verbindungen noch immer neuartige Anwendungen in der organischen Synthese gefunden werden können.

    31. Metallacumulene: Aktivierung von Diinen und Zugang zu einem neuartigen Bis(alkenylallenyliden)ruthenium-Komplex mit der Struktureinheit R2C[DOUBLE BOND]C[DOUBLE BOND]C[DOUBLE BOND]Ru[DOUBLE BOND]C[DOUBLE BOND]C[DOUBLE BOND]CR2 (pages 664–666)

      Nadine Pirio, Dr. Daniel Touchard, Prof. Dr. Pierre H. Dixneuf, Mohammed Fettouhi and Dr. Lahcène Ouahab

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040542

      Zweitrans-ständige Diinyl-Liganden liegen im Ruthenium-Komplex 1 vor, der aus cis-[RuCl2(dppm)2] (dppm = Bis(diphenylphosphino)methan) und der entsprechenden zinnorganischen Verbindung unter Bu3SnCl-Abspaltung hergestellt werden kann. Wird 1 mit HBF4 · Et2 O in Methanol umgesetzt, entsteht das Salz 2, in dessen Dikation erstmals eine Bis(allenyliden)metall-Einheit vorliegt. Solche Komplexe interessieren nicht zuletzt aufgrund zu erwartender ungewöhnlicher physikalischer Eigenschaften.

      • equation image

      = dppm

    32. Präparative Trennung von C60 und C70 an Polystyrol-Gel (pages 666–667)

      Andreas Gügel, Michael Becker, Dirk Hammel, Lutz Mindach, Dr. Joachim Räder, Thomas Simon, Manfred Wagner and Prof. Dr. Klaus Müllen

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040543

      Fünf Gramm einer C60/C70-Mischung können innerhalb von 24 Stunden durch Gelpermeationschromatographie an Polystyrol-Gel getrennt werden. Die mobile Phase kann vollständig zurückgewonnen werden, und eine Übertragung dieser Methode auf größere Maßstäbe ist durch simple Vergrößerung des Säuleninnendurchmessers möglich.

    33. Die Struktur von C60: Orientierungsfehlordnung in der Tieftemperaturmodifikation von C60 (pages 667–669)

      Prof. Hans-Beat Bürgi, Eric Blanc, Prof. Dieter Schwarzenbach, Shengzhong Liu, Ying-Jie Lu, Prof. Manfred M. Kappes and Prof. James A. Ibers

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040544

      Die Kristallstruktur von Buckminsterfulleren C60 (Strukturbild rechts) unterhalb 249 k ist fehlgeordnet. Die Besetzungswahrscheinlichkeiten der zwei Orientierungen der Moleküle sind temperaturabhängig mit ΔH = 1.06(5) kJ mol−1. Die intermolekularen Kontakte sind, in Einklang mit der kleinen Energiedifferenz, für beide Orientierungen sehr ähnlich. Die C-C-Bindungslängen betragen 1.450(3) und 1.387(3)Å.

    34. [tBuSiO(ReO4)]4, eine Modellverbindung für Metalloxide auf Silicatoberflächen — Synthese aus dem stabilen Triol tBuSi(OH)3 und Re2O7 (pages 670–671)

      Norbert Winkhofer, Prof. Dr. Herbert W. Roesky, Dr. Mathias Noltemeyer and Prof. Dr. Ward T. Robinson

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040545

      Vier an Si-Atomen verankerte ReO4-Einheiten liegen im löslichen metallhaltigen Siloxan 1 vor, das aus dem Silantriol tBuSi(OH)3 und Re2 O7 zugänglich ist. Das Kondensationsstable tBuSi(OH)3 kann durch Hydrolyse von tBuSiCl3 in hohen Ausbeuten hergestellt werden. Verbindungen wie 1 interessieren als Modellsubstanzen für katalytisch aktive, Übergangsmetalloxid-haltige Silicatträger.

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