Angewandte Chemie

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Juni 1992

Volume 104, Issue 6

Pages cpi–fmi, A181–A190, 675–816

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Buchbesprechungen
    1. Titelbild (page cpi)

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040601

  2. Impressum

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Buchbesprechungen
    1. Impressum (page fmi)

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040602

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Buchbesprechungen
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages A181–A190)

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040603

  4. Aufsätze

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Buchbesprechungen
    1. Die faszinierenden Alkaloide aus Yuzuriha (pages 675–691)

      Prof. Clayton H. Heathcock

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040604

      Ein biomimetisch orientierter Syntheseweg zu komplizierten Naturstoffen kann einer mehr konventionellen Vorgehensweise hinsichtlich Effizienz und Eleganz um ein Vielfaches überlegen sein, wie der Autor dieses Übersichtsartikels eindrucksvoll demonstriert. So läßt sich in nur wenigen Stufen Protodaphniphyllin 1, die vermutete Stammverbindung von Daphniphyllum-Alkaloiden, herstellen. Der Aufbau des pentacyclischen Gerüsts von 1 gelingt dabei in einem einzigen Reaktionsschritt aus einem acyclischen Dialdehyd.

    2. Synthetische Doppelschichtmembranen: Molekül-Design, Selbstorganisation und Anwendungen (pages 692–710)

      Prof. Dr. Toyoki Kunitake

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040605

      Strukturvariabilität und Einfachheit des Moleküldesigns sind zwei Merkmale synthetischer doppelschichtbildender Amphiphile, die diese unter anderem attraktiv für den Aufbau von Doppelschichtmembranen als Modell und zum Ersatz biologischer Membranen sowie für Substrateingang und Reaktionslenkung machen. In dieser Übersicht werden die große Bandbreite amphiphiler Verbindungen mit dem Schwerpunkt auf ein-, zwei- (z.B.1), drei- und vierkettigen Ammoniumverbindungen vorgestellt und ihre Aggregatcharakteristika besprochen. Im Mittelpunkt steht dabei das Erkennen von Zusammenhängen zwischen Molekülstruktur und Aggregatform, um gezielt Verbindungen mit vorgegebenen Aggregateigenschaften herstellen zu kännen.

    3. Übergangsstrukturen in pericyclischen Reaktionen von Kohlenwasserstoffen (pages 711–739)

      Prof. Dr. Kendall N. Houk, Dr. Yi Li and Dr. Jeffrey D. Evanseck

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040606

      Eine Quantifizierung der Woodward-Hoffmann-Regeln für pericyclische Reaktionen ist ein Ziel der hier beschriebenen ab-initio-Studien. Sie ergaben einige bemerkenswert konstante Merkmale für die Übergangsstrukturen (siehe unten) sowie einen deutlichen Unterschied, was den Substituentenenfluß auf die Struktur betrifft, zwischen Reaktionen, die nur konzertiert ablaufen können, und solchen, bei denen ein konzertierter und ein diradikalischer Mechanismus energetisch ähnlich sind.

  5. Highlights

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    5. Aufsätze
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    8. Buchbesprechungen
    1. Oxazaborolidine und Dioxaborolidine in der enantioselektiven Katalyse0 (pages 740–741)

      Dr. Braj B. Lohray and Dr. Vidya Bhushan

      Version of Record online: 20 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040607

      Enantioselektive Ketonreduktionen, Allyladditionen und Diels-Alder-Reaktionen sind nur einige der Umsetzungen, die durch (zum Teil in situ hergestellte) chirale Oxazaborolidine und Dioxaborolidine katalysiert werden. Eine weitere Anwendung wird von Bringmann und Hartung auf S. 782 vorgestellt. Sie nutzten Addukte aus Oxazaborolidinen und BH3 zur atrop-enantioselektive Ringöffnung von Loctonen, um so auch als chirale Hilfsstoffe immer wichtiger werdende rotationsgehinderte Biaryle zu erhalten.

    2. Durchdrungene Ionenpaare: ein neuer Typ von Ionenpaaren (pages 742–743)

      Prof. Dr. Gernot Boche

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040608

      Ionenpaare, deren van-der-Waals-Volumen kleiner ist als die Summer der Volumina der einzelnen Ionen, wurden vor kurzem entdeckt. Das Bild rechts zeigt eines dieser durchdrungenen Ionenpaare. In diesem Fall dringt ein BF4-Ion in die leeren Räume zwischen den Alkylketten eines Tetrabutylammonium-Ions ein. NMR-spektroskopisch ist es inzwischen möglich, die Strukturen und Wechselwirkungen derartiger Ionenpaare in Lösung zu untersuchen und aufzuklären.

    3. Sind Kugelpackungen mit größerer Dichte als bei den dichtesten Kugelpackungen möglich? Wie viele dichteste Kugelpackungen gibt es? (pages 744–745)

      Prof. Dr. Ulrich Müller

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040609

      „Vom sechseckigen Schnee” lautet der Titel einer kleinen Schrift von Johannes Kepler aus dem Jahre 1611, in der erstmal eine Anordnung von Kugeln beschrieben wird, die im heutigen Sprachgebrauch kubisch-dichteste Kugelpakkung genannt wird. Diese Bezeichnungsweise basiert auf der Intuition ganzer Generationen von Chemikern, Physikern und Kristallographen; ein strenger mathematischer Beweis, daß mit dieser Packung tatsächlich die maximale Raumerfüllung erreicht wird, wurde nun im Jahre 1991 durch W.Y.Hsiang geliefert. Zentraler Punkt seiner Beweisführung sind die Wirkungsbereiche der Kugeln, die durch einhüllende Polyeder beschrieben werden können und die den Raum lückenlos füllen müssen.

  6. Zuschriften

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    8. Buchbesprechungen
    1. Reagentien mit hypervalentem Iod: Herstellung chiraler Synthesebausteine durch Fragmentierung anomerer Kohlenhydrat-Alkoxyradikale (pages 746–748)

      Dr. Pedro de Armas, Dr. Cosme G. Francisco and Prof. Ernesto Suárez

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040610

      Die Spaltung der C1-C2-Bindung in Kohlenhydraten gelingt durch Umsetzung mit (Diacetoxyiod)benzol (DIB) in Gegenwart von Iod Über das entsprechende Alkoxyradikal [G1.(a)]. Der Reaktionsverlauf ist unter anderem unabhängig von den Schutzgruppen R, der Ringgröße und der Konfiguration an C2 der eingesetzten Substrate. Die Spaltungsprodukte sind wertvolle chirale Synthesebausteine.

    2. Enzymatische Oxidation von Methylgruppen an Heteroarenen: eine vielseitige Methode zur Herstellung heteroaromatischer Carbonsäuren (pages 748–749)

      Dr. Andreas Kiener

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040611

      Heteroarene wie Pyrrol, Pyrazol, Furan, Thiophen, Thiazol, Pyridin und Pyrazin, die mit einer oder mehreren Methylgruppen substituiert sind, konnten bakteriell durch den Wildtypstamm Pseudomonas putida ATCC 33015, der auf para-Xylol gezüchtet wurde, zur entsprechenden Monocarbonsäure oxidiert werden. Innerhalb von 50 h wurden im 20 L-Maßstab aus 2,5-Dimethylpyrazin 1 20 g L−1 5-Methylpyrazin-2-carbonsäure (als Natriumsalz2) in quantitativer Ausbeute hergestellt.

    3. Ursache der Stabilisierung von Vinyldiazonium-Ionen durch β-Substitution; erste Kristallstrukturanalyse einer aliphatischen Diazoniumverbindung: β,β-Diethoxy-ethendiazonium-hexachloroantimonat (pages 749–752)

      Prof. Dr. Rainer Glaser, Grace Shiahuy Chen and Dr. Charles L. Barnes

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040612

      auf berträchtliche Beiträge der O-stabilisierten mesomeren Grenzstrukturen III und IV ist wahrscheinlich die hohe Stabilität des Kations der Titelverbindung und verwandter Systeme zurückzufahren. Dies legen Vergleiche der erstmals experimentell bestimmten Bindungslängen und -winkel mit den Ergebnissen von ab-initio-Studien nahe. Die Titelverbindung ist durch Alkylierung von Diazoessigester mit Triethyloxonium-hexachloroantimonat erhältlich.

    4. Benzo-1,2,3-triselenolium-trifluormethansulfonat - ein C2Se3-Radikalkationensalz mit ungewöhnlicher Festkörperstruktur (pages 752–753)

      Dr. Gotthelf Wolmershäuser and Gen Heckman

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040613

      Ein stabiles 7-π-Elektronensystem liegt im Radikalkation 1 vor, das beispielsweise durch Umsetzung von 1,2-Phenylenbis(selenmonochlorid) mit grauem Selem in hohen Ausbeuten als 1-Cl erhalten werden kann. Durch Anionenaustausch ist 1-SO3CF3 zugänglich, das im Festkörper Dimere aus auf Deckung stehenden Ringen 1 enthält. Kation-Anion-Wechselwirkungen tragen zur Verminderung der Coulomb-Abstoßung der Kationen bei.

    5. Carbokationen vom Cyclohexadienyl-Typ bei der Friedel-Crafts-Alkylierung von Benzolderivaten durch das 9-Fluorenyl-Kation — eine Laserblitz-photolyse-Studie (pages 753–755)

      Frances Cozens, Jianhui Li, Prof. Dr. Robert A. McClelland and Prof. Dr. Steen Steenken

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040614

      In einem Experiment beide Typen kationischer Intermediate einer elektrophilen aromatischen Substitution direkt nachzuweisen, dies gelang bei der Laserblitzphotolyse von 9-Fluorenol 1 in Gegenwart von Arenen wie Mesitylen 2. Obgleich die Reaktionen sehr schnell sind, werden die Produkte mit einer Selektivität gebildet, die darauf hindeutet, daß der Übergangszustand der Reaktion intermediären Cyclohexadienyl-Kationen („σ-Komplexen”) und nicht „π-Komplexen” ähnelt.

    6. Anti-Bredt-Enolether durch transanulare Cyclisierungen von Cycloalkinolen (pages 755–757)

      Dr. Heiner Detert, Dr. Christina Antony-Mayer and Prof. Dr. Herbert Meier

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040615

      Die thermische Cycloalkinol-Oxabicycloalken-Umlagerung ist ein neuer Zugang zu der bisher kaum bekannten Substanzklasse der Anti-Bredt-Enolether. So entsteht beispielsweise aus 1 oberhalb 180°C(!) quantitativ der Enolether 2. Diese Umlagerung ist nicht auf gespannte Cycloalkinole beschränkt.

    7. 3,4-Dihydroisocumarine, eine neue Klasse von Spurpheromonen bei Ameisen (pages 757–758)

      Prof. Dr. Hans Jürgen Bestmann, Friedrich Kern, Doris Schäfer and Matthias Christian Witschel

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040616

      Die in unseren Görten häufige AmeiseLasius niger markiert ihre Straßen mit dem Isocumarin (R)-1. Durch Synthese und massen spektrometrische Untersuchungen gelang die Strukturaufklärung fär weitere Isocumarine bei verwandten Ameisenarten. Die Substanzen wurden durch Spurfolgetests und Elektroantennogramme auf ihre biologische Aktivität getestet.

    8. Synthese eines lipophilen Cyclodextrin-[2]-Rotaxans (pages 758–761)

      Dr. Gerhard Wenz, Dr. Eva von der Bey and Dr. Lothar Schmidt

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040617

      Die Komplexierung von Kationen durch lipophile Cyclodextrine eröffnet interessante präparative Möglichkeiten. Dies ließ sich hier in der ersten Synthese eines [2]-Rotaxans unter Cyclodextrinbeteiligung zeigen: Dabei wird ein einseitig quaternisiertes Bipyridinium-Ion von Heptakis (3-O-acetyl-2-6-di-O-butyl)-ß-cyclodextrin komplexiert und dann auch am zweiten N-Atom quaternisiert. Das massenspektrometrisch und NMR-spektroskopisch eindeutig identifizierte Rotaxan ist rechts schematisch gezeigt.

    9. Eine neue, ergiebige Synthese von Tetraphosphacubanen (pages 761–762)

      Dr. Thomas Wettling, Bernhard Geissler, Dr. Ronald Schneider, Stefan Barth, Prof. Dr. Paul Binger and Prof. Dr. Manfred Regitz

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040618

      Cp2Zr-Komplexe des Type 1 von Phosphaalkin-Dimeren, aus [Cp2ZrCl2], RC ≡ P (R = tBu, CMe2Et, 1-Adamantyl) und n BuLi gut zugänglich, sind die Edukte fär die Tetraphosphacubane 2: Mit Hexachlorethan als Halogenierungsreagens bilden sich aus 1 in einem bisher unbekannten Dimerisierungsprozeß unter Eliminierung von [Cp2ZrCl2] in recht hohen Ausbeuten die Verbindungen 2 (fär R = tBu 50% Gesamtausbeute).

    10. Untersuchung der sigmatropen [1,7]-Wasserstoff-verschiebung in der Stammverbindung (Z,Z)-1,3,5-Heptatrien und im Monodeuterium-Analogon (pages 762–764)

      Dr. Mikhail E. Gurskii, Dr. Ilya D. Gridnev, Dr. Yuri V. Il'Ichev, Dr. Anatoly V. Ignatenko and Prof. Dr. Yuri N. Bubnov

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040619

      Eine experimentelle Bestätigung theoretischer Voraussagen lieferte die Untersuchung der [1,7]-H-Verschiebung in 1. Kinetikmessungen am Monodeuterium-Analogon ergaben eine Aktivierungsenergie von 87± 3 kj molminus1 und einen Frequenzfaktor von 1.6 × 108 sminus1. Ein Vergleich dieser Werte mit denen für (Z)-1,3-Pentadien (152 bzw. 2.8 × 1011) bestätigt die Voraussage, daß [1,7]-H-Verschiebungen eine geringere Aktivierungsenergie und eine negativere Aktivierungsentropie als [1,5]-H-verschiebungen haben sollten.

    11. Wie hoch ist die Barriere der Valenzisomerisierung von Cyclobutadien? (pages 764–766)

      Prof. Dr. Günther Maier, Reinhard Wolf and Dr. Hans-Otto Kalinowski

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040620

      Die gegenseitige Umwandlung der beiden Rechteckformen A und B von Tri-tert-butyl(Isopropoxydimethylisilly)cyclobutadien verläuft über eine „klassische” Barriere von 5.8 ± 0.2 kcalmol−1. Ein Schweratom-Tunneleffekt ist für den Prozeß auszuschließen.

    12. 2,2′,5,5′-Tetra-tert-butyl-1,1′-diazaplumbocen — eine stabile Azacyclopentadienyl-Verbindung des Bleis (pages 766–768)

      Prof. Dr. Norbert Kuhn, Prof. Dr. Gerald Henkel and Stefan Stubenrauch

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040621

      Bis über 100°C beständig sind die gelben Kristalle der Titelverbindung 1, die in guter Ausbeute aus PbCl2 und dem entsprechenden lithiierten Pyrrol erhalten werden kann. 1 weist die fü Metallocene von Elementen der Gruppe 14 charakteristische gewinkelte Struktur auf (Seitenansicht rechts ohne tBu-Substituenten) und liegt, anders als Plumbocen, im Festzustand monomer vor.

    13. „Kinetisch verstärkte Metallierung” — wie Substituenten die ortho-Lithiierung dirigieren (pages 768–771)

      Dr. Nicolaas J. R. van Eikema Hommes and Prof. Dr. Paul von Ragué Schleyer

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040622

      Nicht die Komplexierung des Grund-, sondern die des Übergangszustandes erklärt die dirigierende und aktivierende Wirkung elektronegativer ortho-Substituenten bei der Lithiierung aromatischer Verbindungen. So ergeben ab-initio-Rechnungen, daß der Grundzustand eines C6H5F-LiH-Komplexes für die para-Metallierung (Komplexierung durch den Benzolring) energetisch günstiger ist als der für die ortho-Metallierung (Komplexierung durch F), −12.8 vs. −12.4 kcalmolminus1,daß sich aber bei den Übergangszuständen das Verhältnis drastisch ändert, +6.5 kcal molminus1. Dies ist in Einklang damit, daß experimentell nur die Bildung von ortho-Fluorlithiobenzol nachgewiesen wird.

    14. Selbstorganisation eines vierkernigen Komplexes mit planarer Anordnung der Kupfer(I)-Ionen: Synthese, Struktur und elektrochemische Eigenschaften (pages 771–773)

      Dr. Marie-Thérése Youinou, Dr. Noureddine Rahmouni, Prof. Jean Fischer and Prof. John A. Osborn

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040623

      π-Stapel-Wechselwirkungen der quasiparallelen 3,6-Bis(2-pyridyl)-pyridazin(dppn)-Liganden bewirken wahrscheinlich die Verzerrung der planaren Cu4-Einheit in 1 vom Quadrat zur Raute. Jedes Cu-Atom ist dabei tetraedrisch von zwei N-Atomen der Pyridin-und zwei N-Atomen der Pyridazinringe umgeben, wobei die Chelatringe planar sind. Der Abstand zwischen den paarweise angeordneten dppn-Liganden be trägt 3.47 Å

    15. Retro-inverso-Amidbindungen zwischen trifunktionellen Aminosäuren (pages 773–774)

      Hansjürg Dürr, Prof. Dr. Murray Goodman and Prof. Dr. Günther Jung

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040624

      In einem hochfunktionlisierten Nonapeptid wurde die Amidbindung -CONH- zwischen Glutamin und Arginin zu-NHCO- invertiert. Als Beispiel für diese schwierige Modifizierung am Peptidrückgrat wurde erstmals ein Retro-inver so-Killerzell-Epitop hergestellt, wobei eine kombinierte Flüssigphasen/Festphasenpeptidsynthese eingesetzt wurde. Die verwendeten Synthesemethoden sind für die Entwicklung von Wirkstoffen auf Peptidbasis von Bedeutung.

    16. Synthese, Struktur und Thermolyse eines ungewöhnlichen Azaphosphasiliridins (pages 775–777)

      Dr. Matthias Drieß and Dr. Hans Pritzkow

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040625

      Als π-Komplex aus Phosphasilen und der Nitren-Form von Diphenyldiazomethan kann das Azaphosphasiliridihn 1 formal beschrieben werden, eine Betrachtungsweise, die die Röntgenstrukturanalyse von 1 nahelegt. 1 ist das erste [2+1]-Cycoadditionsprodukt eines Diazomethans an eine (p-p)π-Bindung schwerer Hauptgrupenelemente, das strukturell vollständig charakterisiert werden konnte. Trotz seiner sperrigen Substituenten läßt sich 1 unter thermischer N2- Eliminierung umlargern, wobei als Zwischenstufen 2und 3 durchlaufen werden. Allerdings ist überraschenderweise nicht das Phosphasilirn 3, sondern dessen Isomer 4das Endprodukt der Thermolyse.

    17. Matrixunterstützte Laserdesorptions-Massenspektrometrie von Ligninen (pages 777–779)

      Prof. Dr. Jürgen O. Metzger, Christine Bicke, Priv.-Doz. Dr. Oskar Faix, Dr. Wilfried Tuszynski, Raimond Angermann, Dr. Michael Karas and Kerstin Strupat

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040626

      Als schnell, empfindlich und aussagekräftig erwies sich die matrixunterstützte Laserdesorptionsmassenspektrometrie für die Charakterisierung von Ligninen. Diese Technik liefert direkt die Molekulargewichtsverteilung (bei Birkenlignin bis ca. 16000 Da), und Oligomere bis zum Oligomerisationsgrad von Nonameren konnten anhand der Feinstruktur des Spektrums nachgewiesen werden. Die Hyperfeinstruktur des Spektrums belegt den komplexen Aufbau des Lignins aus verschiedenen Monomereinheiten, die durch unterschiedliche Bindungsarten verknüpft sind.

    18. Ein makrocyclischer Rezeptor für zwei Chinonmoleküle (pages 779–782)

      Dr. Christopher A. Hunter and Duncan H. Purvis

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040627

      Kleine änderung-große Wirkung: Der Ersatz von zwei der vier Isophthaloylgruppen im Makrocyclus 1 durch zwei Pyridindicarbonyl gruppen bewirkt eine drastisch andere Vorzugskonformation des Makrocyclus. Während 1 eine offene Konformation einnimmt, ist 2 gefaltet. Dadurch entstehen in 2 zwei Hohlaräume, und 2 ist somit in der Lage, zwei para-Benzochinonmoleküle zu binden, während 1para- benzochinon nicht komplexieren kann. Die Vorzugskonformationen von 1 und 2 sind rechts schematisch gezeigt.

    19. Erste atrop-enantioselektive Ringöffnung achiraler Lacton-verbrückter Biaryle mit chiralen Boranabgeleiteten Hydridübertragungsreagentien (pages 782–783)

      Prof. Dr. Gerhard Bringmann and Thomas Hartung

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040628

      Ein eindrucksvolles Beispiel für die gezielte „Verdrillung” verbrückter, konfigurativ labiler Biaryle mit chiralen H-Nucleophilen ist die atrop-enantioselektive, ringöffnende Reduktion des Lactons 1 zum Alkohol 2mit Boron · THF in Gegenwart des chiralen Oazaborolidins 3. Nach einmaligem Umkristallisieren ist 2 enantiomerenrein.

    20. Ein neuer Reaktionstyp bei der Umsetzung von Enaminen mit 1,4-Diphenyl-2-buten-1,4-dion zu Käfigverbindungen (pages 783–785)

      Prof. Dr. Gerd Kaupp, Uwe Pogodda, Dr. Adnan Atfah, Prof. Dr. Herbert Meier and Anita Vierengel

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040629

      Erstaunlich leicht werden sphärische Sauerstoffheteropolycyclen 3 mit stabilier Acetalfunktion bisher unbekannten Typs erhalten, wenn einfache Enamine 1 (n = 1–4) auf das Diketon 3 einwirken. Im Anschluß an eine En-Addition läuft eine thermische [2+2+2]-Cycloaddition von zwei Carbonylgruppen mit der Enamin-Doppelbindung ab. Mor = Morpholino.

    21. Selektive Bindung von Zuckern an β-Cyclodextrin: ein Prototyp der Zucker-Zucker-Wechselwirkung in Wasser (pages 785–786)

      Prof. Dr. Yasuhiro Aoyama, Yoshiro Nagai, Jun-Ichi Otsuki, Dr. Kenji Kobayashi and Dr. Hiroo Toi

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040630

      Nicht nur die Hydrophobie des zu komplexierenden Zuckers ist für die Stärke seiner Bindung an β-Cyclodextrin entscheidend, sondern auch seine sterichen Ansprüche spielen eine große Rolle. So werden in Wasser Aldopentosen zwar mit steigender Hydrophobie besser gebunden, Aldohexsen dagegen, obwohl zum Teil deutlich hydrophober als die untersuchten Pentosen, werden nicht durch β-Cyclodextrin komplexiert. Dies ist das erste Beispiel für eine selektive Oligozucker-Zucker-Wechselwirkung in Wasser.

    22. Alkoxyalkylsubstituierte β-Diketonat-Komplexe von Barium und Kupfer: inter- und intramolekulare Stabilisierung (pages 786–788)

      Prof. Dr. William S. Rees Jr., Dr. Celia R. Caballero and Dr. Werner Hesse

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040631

      Nützlich zur Synthese niederkoordinierter Bariumverbindungen ist der Ligand HL, der durch Claisen-Kondensation von MeO2C(CH2)3OMe mit Pinacolon zugänglich ist. [BaL2], ein basenfreier Barium(II)-Komplex, entsteht bei der Umsetzung von HL mit Barium-Metall. Diese Verbindung ist monomer in Lösung und flüssig bei Raumtemperatur. Derartige Verbindungen interessieren als Ausgangsstoffe für die Gasphasenabscheidung dünner Filme Für Elektronik-Materialien.

    23. Kovalente Bindung von Ferroceneinheiten an Glucose-Oxidase in inversen Micellen (pages 788–790)

      Prof. Alexander D. Ryabov, Alexey M. Trushkin, Lidia I. Baksheeva, Dr. Raisa K. Gorbatova, Dr. Irina V. Kubrakova, Dr. Vadim V. Mozhaev, Boris B. Gnedenko and Dr. Andrey V. Levashov

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040632

      Zur Konstruktion neuer Biokatalysatoren Kann es notwendig sein, einen wasserunlöslichen metallorganischen Rest mit einem wasserlöslichen Enzym kovalent zu verknüpfen. Daß sich hierfür inverse Micellen – „Mikroreaktoren” mit einem polaren Kern und einer unpolaren Hülle – eignen, demonstriert die Umsetzung von Glucose-Oxidase (E-NH2) mit Ferrocencarbonsäure (FcCOOH) [Gl.(a)] in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid/N-Hydroxysuccinimid in einem System aus Boratpuffer, n-Octan, Aerosol OT und Acetonitril.

    24. Carbonylmetallcluster-modifizierte Östradiole als Suizid-Substrate zur Untersuchung von Rezeptorproteinen: Anwendung beim Östradiol-Rezeptor (pages 790–792)

      Dr. Anne Vessières, Dr. Siden Top, Dr. Colette Vaillant, Prof. Dr. Domenico Osella, Dr. Jean-Paul Mornon and Prof. Dr. Gérard Jaouen

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040633

      Eine Derivatisierung von Biomolekülen mit Organometallverbindungen kann nützlich bei manchen biochemischen Fragestellungen sein, z.B. bei der Markierung von Hormonrezeptoren. So läßt sich mit den östradiolderivaten 1-4 der Östradiol-Rezeptor in unterschiedlichem Maße desaktivieren, was Rückschlüsse auf die chemische Umgebung der Bindungsstelle ermöglicht.

    25. Ionenselektive Hydrazon-Azin-Tautomerisierung eines 14gliedrigen makrocyclischen Liganden (pages 792–794)

      Prof. Thomas W. Bell and Andrew T. Papoulis

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040634

      Eine deutliche Änderung im Absorptionsver halten des Hexaaza-Makrocyclus 1 tritt auf, wenn dieser kleinere Alkalimetall- und Erdalkalimetall-Ionen bindet. Dieser Effekt, der auf einer Tautomerisierung der Hydrazon-(links) zur Azin-Form (rechts) bei der Komplexierung beruht, ist besonders ausgeprägt bei Li, Mg and Ca und macht 1 als Ausgangsmaterial fär ionenselektive optische Sensoren interessant.

    26. Der erste Komplex mit einer σ2π4-Dreifachbindung zwischen Vanadiumatomen in einem Ligandengerüst mit vierzähliger Symmetrie: [V2{(p-CH3C6H4)NC(H)N(p-C6H4CH3)}4] (pages 795–796)

      Prof. Dr. F. Albert Cotton, Dr. Lee M. Daniels and Prof. Dr. Carlos A. Murillo

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040635

      Die lange Suche nach einer V - V-Dreifachbindung ist nun endlich von Erfolg gekrönt, wie die Synthese der Titelverbindung 1 zeigt. Ein kurzer Metall-Metall-Abstand und eine hohe magnetische Anisotropie deuten auf eine sehr stark Wechselwirkung zwischen den Vanadiumzentren him. R = p-CH3C6H4.

    27. Eintopfsynthese neuer Tricarbonylchrom-Komplexe von Makrocyclen und -bicyclen mit Areneinheiten: Synthese und Struktur eines Crmath imageCumath image-Cryptats (pages 796–799)

      Dr. Marie-Thérèse Youinou, Dr. Jean Suffert and Dr. Raymond Ziessel

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040636

      Drei „äuß;ere” Cr(CO)3-Einheiten und zwei „innere” CuI,−Ionen enthält das dikationische Cryptal 1, das aus [Cu(CH3CN)4]ClO4 und dem entsprechenden Makrobicyclus hergestellt werden kann. Dieser ist in einer Eintopfreaktion aus Terephthalaldehyd-tricar-bonylchrom und Tris(2-aminoethyl)amin in 75% Ausbeute zugänglich.

    28. Synthese und Struktur des Clusters [NaAu12Se8]3−, eines anorganischen Cryptand-Komplexes (pages 799–801)

      Song-Ping Huang and Prof. Dr. Mercouri G. Kanatzidis

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040637

      Ein Würfel mit zwölf linear koordinierten Goldatomen auf den Mittelpunkten der Würfelkanten und acht trigonal koordinierten Selenatomen an den Eckpunkten liegt in der Titelverbindung vor (Strukturbild rechts). Ein Natrium-Ion ist im Zentrum des Würfels eingeschlossen und steht in Wechselwirkung mit den Goldatomen. Das (Et4N)3-Salz dieses anorganischen Cryptand-Komplexes entsteht bei der Umsetzung von AuCN mit Na2Se in Gegenwart von Et4NCl.

    29. Photolithographische Immobilisierung von Biopolymeren auf festen Trägern (pages 801–802)

      Lawrence F. Rozsnyai, David R. Benson, Dr. Stephen P. A. Fodor and Prof. Peter G. Schultz

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040638

      Zur Entwicklung von Biosensoren und Ligandenbindungs-Assays könnte die neue Technik der ortsspexifischen Immobilisierung von Biomolekösselschritt rechts schematisch dargestellt ist. Eine Benzophenon-derivatisierte Oberfläche wird mit einer L&öuml;sung der Antikörper (Ig) behandelt und dann durch eine Maske mit Schachbrettmuster bestrahlt. In den lichtdurchlässigen Bereichen werden die Ig-Molekäle kovalent gebunden, in den anderen Bereichen nicht, wie (nach Auswaschen der freien Ig-Moleküle) durch Fluoreszenzmikroskopie nachgewiesen wurde.

    30. Photoinduzierte Alkylidin-Carbonyl-Kupplungs-reaktionen unter Beteiligung eines Elektrophils (pages 802–804)

      Prof. Andreas Mayr, Dr. Cecilia M. Bastos, Richard T. Chang, John X. Haberman, Katrina S. Robinson and Deirdre A. Belle-Oudry

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040639

      Eine einstufige Synthese von metallkoordinierten Inolen und Inolderivaten ist durch Bestrahlung von Alkylidin-Carbonyl-Wolframkomplexen 1 und abfangen des auf diese Weise erzeugten Ketenylliganden durch Elektrophile E möglich. Die Komplexe 2 werden dabei in guten Ausbeuten erhalten. R = Me, Ph; E = H, C(O)CMe3, Si(CMe3)2 Ph.

    31. Ein Übergangsmetall im Würfel: [Mn2+ ⊂ [2.2.2]Cryptand], ein Einschlußkomplex mit einem von sechs O- und zwei N-Donorzentren würfelförmig umgebenen Zentralatom (pages 804–806)

      Prof. Karl S. Hagen

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040640

      Ein achtfach koordiniertes Mangan(II)-Ion liegt im Dikation 1 vor, dem ersten Übergangsmetall-Komplex mit [2.2.2.]Cryptand. Die O- und N-Donorzentren bilden dabei die Eckpunkte eines nahezu perfekten Würfels. Die Bildung dieses für MnII recht ungewöhnlichen Koordinationspolyeders ist auf die hohe strukturelle Flexibilität des Liganden zurückzuführen, der sich den unterschiedlichsten Metallkationen anzupassen vermag.

    32. [(CO)3(PPh3)2OsAg(O2CCF3)], eine Modellverbindung für Intermediate bei Elektronentransfer-Reaktionen (pages 806–808)

      Lin Song and Prof. William C. Trogler

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040641

      Die Bildung eines Komplexes mit Osmium-Silber-Bindung ist dem eigentlichen Elektronentransfer Os [RIGHTWARDS ARROW] Ag bei der Oxidation von trans-[Os(CO)3(PPh3)2] mit Ag(O2CCF3) vorgeschaltet, wie die Ergebnisse der Röntgenstrukturanalyse der Titelverbindung (Bild unten, Phenylgruppen der Phosphanliganden weggelassen) und elektrochemischer Messungen nahelegen. Dieser Komplex kann daher als Model für Zwischenstufen bei der Oxidation metallorganischer Verbindungen mit Ag+ angesehen werden.

    33. Titration von C60: eine Methode zur Synthese von Organofullerenen (pages 808–810)

      Dr. Andreas Hirsch, Antonio Soi and Dr. Heinrich R. Karfunkel

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040642

      Isomerenreine Monoaddukte von C60 wie c60HEt (rechts nur als Vorderansicht gezeigt) wurden durch Titration von C60 mit Alkyllithium- oder Grignard-Verbindungen und anschließende Protonierung erhalten. Die Addition erfolgt dabei stets an eine Doppelbindung zwischen zwei sechsgliedrigen Ringen des Fullerengerüsts, was durch die Ergebnisse von AM1-Rechnungen bestätigt wird. Damit könnte ein Weg zu Organofullerene C60 RR' und C60R2 gefunden worden sein.

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