Angewandte Chemie

Cover image for Angewandte Chemie

Juli 1992

Volume 104, Issue 7

Pages cpi–fmi, A219–A229, 817–951

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Correspondenzen
    8. Zuschriften
    9. Neue Bücher
    1. Titelbild (page cpi)

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040701

  2. Impressum

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Correspondenzen
    8. Zuschriften
    9. Neue Bücher
    1. Impressum (page fmi)

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040702

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Correspondenzen
    8. Zuschriften
    9. Neue Bücher
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages A219–A229)

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040703

  4. Aufsätze

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Correspondenzen
    8. Zuschriften
    9. Neue Bücher
    1. Kernresonanz-Fourier-Transformations-Spektroskopie (Nobel-Vortrag) (pages 817–836)

      Prof. Dr. Richard R. Ernst

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040704

      Das vielseitigste Spektroskopierwerkzeug des Chemikers, Biochemikers und Mediziners ist die NMR-Spektroskopie geworden. Dies ist nicht zuletzt das Verdienst von Richard R. Ernst, der dafür im letzten Jahr auch mit dem Nobel-Preis für Chemie ausgezeichnet wurde. In seinem Nobel-Vortrag schildert er die Entwicklung von den ersten Fourier-Transformations-NMR-Spektren zur zwei-, drei- und vierdimensionalen NMR-Spektroskopie und erläutert unter anderem an dem Cyclopeptid Antamanid, welche Informationen über Konstitution, Konfiguration und Konformation einer Verbindung mit welchen NMR-Techniken erhalten werden können.

    2. Ionenkanäle für die inter- und intrazelluläre Kommunikation. (Nobel-Vortrag) (pages 837–843)

      Prof. Dr. Erwin Neher

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040705

      Eine neue Ära der Zellbiologie haben Erwin Neher und Bert Sakmann durch ihre preisgekrönten Arbeiten eröffnet. Den Laureaten gelang es, Ströme im Pikoamperebereich durch einzelne Ionenkanäle zu messen (siehe A; ACh = Acetylcholin). Der Trick für die Unterdrückung des Hintergrundrauschens bestand im Anlegen eines leichten Unterdrucks an die Meßpipette–dabei stieg der Abdichtwiderstand um zwei Größenordnungen. In B ist eine solche Patch-Pipette auf der Endplatte einer denervierten Muskelfaser des Frosches gezeigt. Die Patch-Clamp-Technik wird heute routinemäßig in Verbindung mit anderen Methoden wie DNA-Rekombinationstechniken oder fluorimetrischen Techniken angewendet, um z.B. die synaptische Übertragung im molekularen Detail zu studieren.

    3. Elementare Ionenströme und synaptische Übertragung. (Nobel-Vortrag) (pages 844–856)

      Prof. Dr. Bert Sakmann

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040706

      Eine neue Ära der Zellbiologie haben Erwin Neher und Bert Sakmann durch ihre preisgekrönten Arbeiten eröffnet. Den Laureaten gelang es, Ströme im Pikoamperebereich durch einzelne Ionenkanäle zu messen (siehe A; ACh = Acetylcholin). Der Trick für die Unterdrückung des Hintergrundrauschens bestand im Anlegen eines leichten Unterdrucks an die Meßpipette–dabei stieg der Abdichtwiderstand um zwei Größenordnungen. In B ist eine solche Patch-Pipette auf der Endplatte einer denervierten Muskelfaser des Frosches gezeigt. Die Patch-Clamp-Technik wird heute routinemäßig in Verbindung mit anderen Methoden wie DNA-Rekombinationstechniken oder fluorimetrischen Techniken angewendet, um z.B. die synaptische Übertragung im molekularen Detail zu studieren.

    4. Weiche Materie. (Nobel-Vortrag) (pages 856–859)

      Prof. Pierre-Gilles de Gennes

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040707

      Polymere, Tenside, Flüssigkristalle und Kolloide standen und stehen im Mittelpunkt des Interesses von Pierre-Gilles de Gennes, der den Nobel-Preis für Physik 1991 erhielt. Sein Nobel-Vortrag ist eine „sentimentale Reise in das Wunderland der weichen Materie”, wie er komplexe Flüssigkeiten nennt. In seinem Beitrag hat de Gennes mehr Wert auf die Beschreibung von Experimenten als auf die Theorie gelegt. So wird z.B. der Herstellung von „Januskörnern” aus hohlen Glaspartikeln ein Abschnitt gewidmet; dabei handelt es sich um Mikropartikel mit einer polaren und einer apolaren Seite, die interessante Anwendungseigenschaften haben.

  5. Highlights

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Correspondenzen
    8. Zuschriften
    9. Neue Bücher
    1. Cyclodextrine — wohlfeile Bausteine für den Aufbau molekularer Systeme mit mechanischen Verknüpfungen (pages 860–862)

      Prof. J. Fraser Stoddart

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040708

      Reizvolle Spielereien von „Molekülkünstlern” oder ernsthafte Anstrengungen zur Herstellung neuer funktioneller Materialien? - das ist die Frage bei der Beurteilung einiger neuerer Arbeiten von Kaifer et al., Wenz et al., Harada et al. und Macartney et al. zum Auffädeln von Cyclodextrinen auf „schlanke” Moleküle. Sind diese kurz, so können [2]-Rotaxane synthetisiert werden, handelt es sich um Polymere, so sind Polyrotaxane die Produkte. Eins ist auf jeden Fall klar : Cyclodextrine werden auch weiterhin die Phantasie von Chemikern beflügeln.

    2. Protein Engineering: Modifiziertes Hämoglobin als Blutersatzstoff (pages 862–863)

      Dr. Timm-H. Jessen and Dr. Rolf Hilgenfeld

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040709

      Hat das Rennen um einen effizienten und sicheren Blutersatzstoff einen Spitzenreiter? Da dem Hämoglobin die entscheidende Aufgabe beim Sauerstofftransport im Körper zukomm, basieren die meisten Forschungsansätze zur Gewinnung eines Blutersatzstoffs auf diesem Protein. Da jedoch selbst körpereigenes Hämoglobin extreme Immunreaktionen auslösen kann, ist seine Verabreichung nicht ungefährlich. Nagai et al. konnten nun dieses Protein gentechnisch so modifizieren, daß einige der bisherigen Probleme–Zerfall von Hämoglobin in Dimere, zu hohe Sauerstoffaffinität–gelöst wurden. Bei Ratten und Hunden verliefen Versuche zur Eignung als Ersatzstoff erfolgreich.

  6. Correspondenzen

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    8. Zuschriften
    9. Neue Bücher
    1. Eine sichere Synthese von Diphosphazenium-Salzen (page 864)

      Reinhard Link and Priv.-Doz. Dr. Reinhard Schwesinger

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040710

      Ohne Nitromethan als Lösungsmittel kommt die hier vorgestellte Modifikation der Synthese des erstmals 1991 in dieser Zeitschrift beschriebenen Phosphazenium-Ions 1 aus. Damit ist eine mögliche Gefahrenquelle dieser Reaktion eliminiert.

  7. Zuschriften

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Correspondenzen
    8. Zuschriften
    9. Neue Bücher
    1. Synthese von Isocyanat-substituierten Allenen und 1,3-Butadienen über [3,3]-sigmatrope Umlagerungen (pages 865–867)

      Doz. Dr. Klaus Banert and Stefan Groth

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040711

      Bei der Umwandlung des Thiatriazols 1 in das Allenylisocyanat 3 konnte erstmals eine [3,3]-sigmatrope Cyanat [RIGHTWARDS ARROW] Isocyanat-Umlagerung (von 2) NMR-spektroskopisch verfolgt werden. Über ähnliche Reaktionen lassen sich nicht nur Alkylderivate von 3, sondern ebenso die Verbindungen 4 und 5 synthetisieren. Auch dabei werden aus Alkoholen einstufig herstellbare Thiatriazole eingesetzt.

    2. Der Benzolring als Dienophil in einer intramolekularen [4+2]-Cycloaddition; entartete Umlagerung des 7,8-Benzobicyclo[4.2.2]deca-2,4,7,9-tetraens (pages 867–869)

      Prof. Dr. Wolfram Grimme, Dr. Thomas Grommes, Prof. Dr. Wolfgang R. Roth and Rolf Breuckmann

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040712

      Eine Gibbs-Aktivierungsenergie von 41.1 kcal mol−1 bei 35°C wurde für den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt 3 [RIGHTWARDS ARROW] 2 der Umlagerung 3 [RIGHTWARDS ARROW] 1 (R = Me) ermittelt. Dieser Wert ist ca. 20 kcal mol−1 höher als derjenige der Umlagerung der Stammverbindung Bicyclo[4.2.2]decatetraen. 1 und 3 stehen bei 230°C miteinander im Gleichgewicht, wobei die durch intramolekulare [4 + 2]-Cycloaddition unter Beteiligung einer π-Bindung des Benzolrings gebildete Verbindung 2 als Zwischenstufe postuliert wird.

    3. Templatgesteuerte Organisation einer Fluoridoberfläche am Beispiel der Reaktion von [{(ν5-C5Me5)TiF3}2] mit Natriumfluorid –; eine Kronenether-analoge Verbindung (pages 869–870)

      Prof. Dr. Herbert W. Roesky, Mansoreh Sotoodeh and Dr. Mathias Noltemeyer

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040713

      Selektiv läßt sich das Natrium-Gegenion in 1 durch PPhinline image ersetzen, denn die Na-Ionen in 1 sind unterscheidbar: Ein Na-Ion wird von zwei [ (Cp*TiF3)2F]-Fragmenten so komplexiert, daß sich eine „Fluoridoberfläche” bildet. Das Anion in 1 gehört somit zu einer neuen Klasse von Wirt-Gast-Komplexen – bei Studien zur molekularen Erkennung wurden bisher nahezu ausschließlich Wirtmoleküle mit Rezeptoroberflächen aus O-, S-, N- und/oder P-Atomen verwendet. Cp* = η5-C5Me5.

    4. P-Funktionalisierung am Tetraphosphacuban (pages 870–873)

      Manfred Birkel, Dr. Joachim Schulz, Uwe Bergsträßer and Prof. Dr. Manfred Regitz

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040714

      Unter Erhaltung des C4P4-Gerüsts läßt sich Tetra-tert-butyltetraphosphacuban sukzessiv an den Phosphorzentren funktionalisieren, wie Reaktionen z.B. mit Nonacarbonyldieisen ([RIGHTWARDS ARROW]1), Tetrachlor-o-benzochinon([RIGHTWARDS ARROW]2), Selen ([RIGHTWARDS ARROW]3) und Bis(trimethylsilyl)peroxid([RIGHTWARDS ARROW]4) zeigen.

    5. Effiziente Synthese makrocyclischer Kohlenwasserstoffe mit Durchmessern im Nanometerbereich (pages 873–874)

      Prof. Dr. Jeffrey S. Moore and Jinshan Zhang

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040715

      In ungewöhnlich hohen Ausbeuten von 75 und 70% konnten Makrocyclen mit sechs (1) bzw. zwölf Areneinheiten durch Cyclisierung von α-Iod-ω-ethinylphenylacetylen-Oligomeren synthetisiert werden, was wahrscheinlich auf eine Vororientierung dieser difunktionalisierten Bausteine zurückzuführen ist. Aus Molekülmodellen läßt sich für 1 ein innerer Durchmesser von 8.4 Å herleiten, der des größeren Makrocyclus beträgt 22 Å!

    6. Synthese von C-Glycopeptiden durch radikalische Addition von Glycosylbromiden an Dehydroalaninderivate (pages 874–877)

      Prof. Dr. Horst Kessler, Valentin Wittmann, Matthias Köck and Dr. Matthias Kottenhahn

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040716

      In nur einem Reaktionsschritt kann man nicht natürliche C-Glycopeptide des Typs 1 erhalten (Bild rechts, (S)-Form). Diese neue Substanzklasse hat bemerkenswerte Eigenschaften; so könnten diese Glycopeptide aufgrund ihrer hohen chemischen Stabilität als Glycosidase-Inhibitoren in Frage kommen. Die absolute Konfiguration dieser Verbindungen wurde NMR-spektroskopisch und mit Moleküldynamikrechnungen aufgeklärt (R1,R2 = H, OAc, Zucker; R3,R4 = Schutzgruppe).

    7. Der dreidimensionale Aufbau von unsymmetrischen Protonen-Elektronen-Transfersystemen mit Disulfidbrücke — der Bis(4-hydroxyphenyl)disulfid-Benzochinon-Komplex (pages 877–879)

      Kenichi Sugiura, Dr. Jiro Toyoda, Dr. Hiroshi Okamoto, Kaoru Okaniwa, Prof. Dr. Tadaoki Mitani, Dr. Atsushi Kawamoto, Prof. Dr. Jiro Tanaka and Prof. Dr. Kazuhiro Nakasuji

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040717

      Drei Faktoren bestimmen die Molekülanordnung der Charge-Transfer-Komplexe aus Bis(4-hydroxyphenyl)disulfid und 1,4-Benzo-chinon im Kristall: die Charge-Transfer-Wechselwirkung zwischen den Komponenten, Wasserstoffbrückenbindungen und die Verdrehung der Phenylringe um die S-S-Bindung innerhalb der Disulfideinheiten. So entstehen die rechts dargestellten Bänder, die entlang der c-Achse aufgereiht sind.

    8. Doppelt überbrückte Prisman- und Dewar-Benzol-Intermediate im Verlauf einer ungewöhnlichen photochemischen Umlagerung von tricyclischen Phthalsäureestern (pages 879–881)

      Prof. Dr. Rolf Gleiter and Björn Treptow

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040718

      Durch einen doppelten „Seiltrick”, die Verkettung von je zwei benachbarten Zentren des Phthalsäureesters 1, gelang bei dessen Photolyse zum isomeren Terephthalsäureester 2 der NMR- und UV-spektroskopische Nachweis der Intermediate zweifach überbrücktes Prisman 3 und Dewar-Benzol 4. E = COOMe, N = M = 5.

    9. Eine neue Strategie zur Festphasensynthese von O-Glycopeptiden (pages 881–883)

      Tim Bielfeldt, Stefan Peters, Dr. Morten Meldal, Dr. Klaus Bock and Prof. Dr. Hans Paulsen

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040719

      Durch direkte Glycosidsynthese sind aktivierte Glycosylaminosäuren zugänglich, die in der Festphasensynthese zur Darstellung von Glycopeptiden mit 2-Azido-2-desoxy-D-galactose-Resten eingesetzt werden können. Die Umwandlung in die Acetamidoderivate und die anschließende Entblockierung erfolgen am polymeren Träger. Diese Methode ist recht leistungsfähig, wie die Synthese des pentaglycosldierten Octapeptids 1 beweist.

    10. Die Kristallstruktur von [(Pyren˙){Na+[(C2H5)2O]}]: ein Modell für stapelförmige Radikalanionensalze (pages 883–884)

      Wolfgang Jost, Martin Adam, Priv.-Doz. Dr. Volker Enkelmann and Prof. Dr. Klaus Müllen

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040720

      Als polymeres Kontaktionenpaar mit Zickzackanordnung der π-Elektronensysteme läß sich die Stapelstruktur der Titelverbindung im Festkörper beschreiben (Strukturbild eines „Monomers” rechts). Diese Struktur legt zwar einen Vergleich mit elektrisch leitfähigen Radikalkationensalzen nahe, ein Ladungstransport wäre hier jedoch durch starke Coulomb-Kräfte beeinträchtigt. • = Na, ○ = O, ○ = C.

    11. Die Pyrolyse von Tetranitromethan in der Gasphase (pages 884–886)

      Prof. Dr. Hans Bock and Dr. László Zanathy

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040721

      C(NO2)4, mit >65 Gew.-% Sauerstoff eines der sauerstoffreichsten und daher nicht ungefährlichen Methan-Derivate, zerfällt bei der Gasphasen-Zersetzung bei 10−5 mbar und 610 K ausschließlich in die gasförmigen Produkte ˙NO2, ˙NO, CO2, und CO. Ausgehend von der bekannten Kinetik für eine Radikaldissoziation als Primärschritt wird anhand temperaturabhängig registrierter Photoelektronenspektren und umfangreicher quantenchemischer Rechnungen ein Zersetzungsverlauf vorgeschlagen, der alle experimentellen Befunde erläutert. Umsetzungen an Silberwolle und Kohle sowie die Cothermolyse mit Dimethylamin zu Dimethylnitramin zeigen Möglichkeiten für weiterführende Untersuchungen.

    12. Mehrzähnige makrocyclische Lewis-Säuren: Freisetzung von „[12]-Mercuracarborand-4” aus seinem Iodid-Komplex und die Struktur des Dihydrats seines Tetrakis(tetrahydrofuran)-Komplexes (pages 886–889)

      Dr. Xiaoguang Yang, Dr. Stephen E. Johnson, Dr. Saeed I. Khan and Prof. Dr. M. Frederick Hawthorne

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040722

      Ein oder zwei Iodid-Ionen kann der Lewis-acide Wirt „[12]-Mercuracarborand-4” 1 binden, wie 199Hg-NMR-spektroskopische Studien zeigen. Der halogenfreie Makrocyclus 1 ist aus 1 · I2Li2 und Silberacetat zugänglich und konnte als Tetrakis(tetrahydrofuran)-Komplex strukturell charakterisiert werden.

    13. Synthese, Struktur und Bindungsverhältnisse von [CpCoW2(OCH2tBu)6] sowie Bemerkungen über gemeinsame Eigenschaften von CO und CpCo (pages 889–891)

      Prof. Malcom H. Chisholm, Dr. Victor J. Johnston, Dr. Odile Eisenstein and Dr. William E. Streib

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040723

      Ein Dreieck aus einem Cobalt- und zwei Wolframatomen liegt in der zentralen Einheit der Titelverbindung 1 vor, die aus [CpCo(C2H4)2] und [W2(OCH2tBu)6(py)] (py = Pyridin) zugänglich ist. Die Struktur von 1 weist erstaunliche Parallelen zur Struktur des CO-Komplexes 2 auf, was auf die Isolobalbeziehung zwischen CO und CpCo zurückgeführt werden kann. Verbindungen des Typs [W2(OR)6] sollten auch zum Aufbau weiterer Heterometallcluster geeignet sein.

    14. Mößbauer-spektroskopisch beobachtete Ligandendynamik in [HFe(CO)4]-Ionen; Hinweise auf „tunnelnde” Hydridoliganden (pages 891–893)

      Prof. Gary J. Long, Prof. Fernande Grandjean and Prof. Kenton H. Whitmire

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040724

      Bis zu 0.34 Å betragt die Versetzung des Eisenatoms in [HFe(CO)4] aus seiner ursprünglichen Lage, wenn die Temperatur erhöht wird. Dies legen die Ergebnisse dynamischer Mößbauer-spektroskopischer Untersuchungen im Temperaturbereich 78 bis 280 K an einer Reihe von Ammoniumsalzen mit diesem Anion nahe. Die Versetzung wird von einer Bewegung der Liganden induziert und ist in Einklang mit einem raschen Platzwechsel („Tunneln”) der Hydridoliganden, der die vier Carbonylliganden äquivalent macht. Die Gibbs-Aktivierungsenergie des Tunnelns, bestimmt aus der Temperaturabhängigkeit der Versetzung des Eisenatoms, beträgt im Falle des Et4N+-Salzes 29.2 und im Falle des Me4N+-Salzes 9.7 kJ mol−1.

    15. Reaktionen heterodinuclearer μ-Ethindiyl-Komplexe von Palladium und Platin: mehrfache und sukzessive Insertion von Isocyaniden (pages 893–894)

      Kiyotaka Onitsuka, Dr. Takashi Joh and Prof. Dr. Shigetoshi Takahashi

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040725

      Die lebende Polymerisation von Arylisocyaniden gelingt mit den PdPt-Ethindiyl-Komplexen 1. Die Molmassenverteilung ist bei den Polymeren 2 (n = 10) und 3 (n = 100) sehr eng, und die gleichen Endgruppen wie im Edukt 1 garantieren den „lebenden” Charakter der Polymere. Beträgt das Verhältnis von Isocyanid zu 1 nur 2: 1, kann das Produkt der Zweifach-Insertion isoliert werden. R = Et, nBu; Ar beispielsweise Ph, 4-NO2,C6H4.

    16. Photoselektive Prozesse in Cyclooctaschwefel-Schichten: Desorption contra Polymerisation (pages 894–896)

      Jens Geyer, Heinrich Stülpnagel and Priv.-Doz. Dr. Klaus Rademann

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040726

      Aufgrund des Zusammenhanges zwischen Lichtintensität und Desorptionsgeschwindigkeit ist bei einem dünnen Schwefelfilm eine rein thermische Desorption bei λ = 255 nm auszuschließen. Eine nichtthermische Desorption von adsorbiertem Cyclooctaschwefel war bisher unbekannt. Bei λ = 328 und 382 nm hingegen ist lichtstimulierte Desorption nur in geringem Ausmaß feststellbar. Statt dessen konnte bei diesen Wellenlängen eine Polymerisation des Schwefels in bedeutend größerem Umfang als bei λ = 255 nm beobachtet werden.

    17. Deuterium-induzierte Phasenumwandlung eines organischen Metalls — ein ungewöhnlicher Isotopeneffekt (pages 896–899)

      Prof. Dr. Siegfried Hünig, Klaus Sinzger, Martina Jopp, Dagmar Bauer, Werner Bietsch, Dr. Jost Ulrich von Schütz and Prof. Dr. Hans Christoph Wolf

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040727

      Einen Phasenübergang, bei dem innerhalb von 2–3 K die Leitfähigkeit um den Faktor 106-108 abfällt, löst der Ersatz von R1,R3 = CH3 in den Radikalanionen-Salzen 1 durch R1 = CH3, R3 = CD3 und R1,R3 = CD3 aus. Dieser extreme Unterschied steht im Gegensatz zu den bekannten geringen Eigenschaftsänderungen, die durch sekundare Deuterium-Isotopeneffekte bewirkt werden.

    18. Drastische Konformationsänderung in Stickstoff-funktionalisierten Metacyclophanen: Synthese und Struktur zweier 1,11-Diaza[11]metacyclophane (pages 899–901)

      Dr. J. Jens Wolff, Prof. Dr. Stephen F. Nelsen, Dr. Douglas R. Powell and Dr. Bernhard Nuber

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040728

      Die Neigung zur Verzerrung in dreifach Donor- und dreifach Acceptor-substituierten Benzolderivaten läßt sich zu einer einfachen Synthese von Metacyclophanen nutzen. Aus dem Dichlorbenzolderivat 1 läßt sich durch Umsetzung mit 1,9-Nonandiamin das Metacyclophan 2 in 67% Ausbeute erhalten. Der Benzolring in 2 ist wannenförmig. Durch Reduktion und Acetylierung wird 2 in 3 umgewandelt, in dem der Benzolring fast planar ist. R,R′ = -(CH2)5-, × = Ac, n = 9.

    19. Supramolekulare Selbstorganisation von bidirektionalen Kaskadenmolekülen: Automorphogenese (pages 901–903)

      Prof. George R. Newkome, Dr. Charles N. Moorefield, Dr. Gregory R. Baker, Dr. Rajani K. Behera, Gregory H. Escamillia and Dr. Mary J. Saunders

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040729

      Kaskadenmoleküle (Arborole, Dendrimere) können unter Selbstassoziation größere Strukturen definierter Gestalt bilden. Eine solche „supramolekulare Automorphogenese” findet bei dem amphiphilen Arborol 1 statt, das in wäßriger Lösung geliert, wobei ein- und mehrsträngige Aggregate entstehen. Elektronenmikroskopisch wurden auch helicale Überstrukturen nachgewiesen.

    20. Stereokontrollierte Konstruktion von 6·5·6- und 5·5·6-Ringsystemen durch radikalische Tandem-Cyclisierung (pages 903–906)

      Dr. Uwe Albrecht, Dr. Rudolf Wartchow and Prof. H. M. R. Hoffman

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040730

      Eine 6-endo-digonale Cyclisierung, bislang in der Radikalchemie nicht beobachtet, ist ein Teilschritt der Tandem-Cyclisierung von Eninen wie 1 zu Tricyclen wie 2. Der stereochemische Verlauf dieser Reaktion wurde - unter anderem durch Einsatz von Edukten definierter Konfiguration und Röntgenstruktur-analyse der Produkte-detailliert analysiert. So erfordert die Bildung von 2 aus 1 einen Bootübergangszustand mit pseudoaxialer Propargylseitenkette.

    21. Eine Käfigverbindung mit einem RhI-Zentrum mit selektiven katalytischen Eigenschaften (pages 906–909)

      Hein K. A. C. Coolen, Prof. Dr. Piet W. N. M. van Leeuwen and Prof. Dr. Roeland J. M. Nolte

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040731

      Eine konkave Struktur zur Bindung von Substraten sowie zwei Phosphit-Zentren zur Bindung von Rh1 zeichnen die Verbindung 1 aus. Formel 2 zeigt schematisch die Struktur des Rh1-Käfigkomplexes mit einem gebundenen 4-Allylbrenzcatechin-Molekül, das zu Methylstyrolen isomerisiert oder zum Propylderivat hydriert werden kann.

    22. Materialeigenschaften und Reinheit von C60 (pages 909–911)

      Harald Werner, Daniela Bublak, Ulrich Göbel, Bettina Henschke, Dr. Wolfgang Bensch and Prof. Dr. Robert Schlögl

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040732

      Als molekulare Analoga zu Aktivkohle mit großer innerer Oberfläche können die Fullerene betrachtet werden. Entsprechend werden an diese im festen Zustand organische Moleküle und Luftsauerstoff angelagert. Dadurch werden die elektronischen und kristalldynamischen Eigenschaften des van-der-Waals-Kristalls Fulleren von den Bedingungen der Herstellung, Reinigung und Aufbewahrung abhängig. Dies erschwert die Gewinnung von Fullerenen mit definierten und reproduzierbaren Eigenschaften.

    23. Strukturell deformierter Ligand in Dizirconocen-Kationen mit Elektronenmangel — ungewöhnliche 1,2- und 1,1-Dimetallioalken (pages 912–914)

      Dr. Andrew D. Horton and Dr. A. Guy Orpen

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040733

      Die selektive Bildung der katalytisch inaktiven Komplexe 1 und 2 aus dem Katalysatorsystem „[Cp2ZrMe]+”/[Cp2ZrMe2]und RC[TRIPLE BOND]CH zeigt, wie empfindlich die katalytische Oligomerisierung von Alkinen von den sterischen Anforderungen der Substituenten am Alkin und am Cp-Liganden des Katalysators abhängt - bekanntlich katalysiert das sterisch anspruchsvollere [(C5Me5)2ZrMe]+ diese Oligomerisierung. Aufgrund des Elektronenmangels an den Zr-Zentren ist der MeCCtBu-Ligand in 1 stark deformiert und der Alkinylligand stärker an das Zr-Atom gebunden, das eine agostische Wechselwirkung zur Methylgruppe aufweist; der Alkenylidenligand in 2 verbrückt dagegen symmetrisch.

    24. Enantioselektive Synthese des Antidepressivums Rolipram durch Nitroolefin-Michael-Addition (pages 914–915)

      Prof. Dr. Johann Mulzer, Dr. Ralf Zuhse and Dr. Ralph Schmiechen

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040734

      In nur vier Stufen lassen sich beide Enantiomere des Antidepressivums Rolipram 3 herstellen. Schlüsselschritt der hoch enantioselektiven Synthese ist die Michael-Addition des Nitroolefins 1 an das Evans-Enolat 2. Bn = Benzyl, M = Na.

    25. Tetramethyl-ortho-chinodimethan (NOCT-1), das erste Mitglied einer Familie maßgeschneiderter cheletroper Spinfänger für Stickstoffmonoxid (pages 915–917)

      Dr. Hans-Gert Korth, Prof. Dr. Keith U. Ingold, Dr. Reiner Sustmann, Priv.-Doz. Dr. Herbert de Groot and Prof. Dr. Helmut Sies

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040735

      Effektiv und schnell reagiert das ortho-Chinodimethan 1 als Diradikal-Äquivalent in einer cheletropen Reaktion mit dem Radikal ˙NO zu 2, das sich sehr gut ESR-spektroskopisch nachweisen läßt. Daß Diradikal-Äquivalente vom Typ 1 zur Bestimmung von ˙NO unter physiologischen Bedingungen geeignet sein sollten, wurde durch den ESR-spektroskopischen Nachweis der Bildung von 2 aus 1 und dem von Leber-Makrophagen freigesetzten ˙NO demonstriert.

    26. Nachweis von Verbindungen mit Hydroxy- und Aminogruppen im Subpicomol-Bereich mit 2-Naphthoylimidazol als Fluoreszenzmarker (pages 918–919)

      Norihiro Ikemoto, Lee-Chiang Lo and Prof. Koji Nakanishi

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040736

      Noch 0.1 pmol eines Zuckers lassen sich nachweisen, wenn dieser in das Aldit überführt und mit 1 zum Pernaphthoat umgesetzt wird. Eine Mischung aus neun Zuckern und Aminozuckern konnte so HPL-chromatographisch sehr gut getrennt werden. Zur Detektion der Pernaphthoate diente ihre intensive Fluoreszenz bei 374 nm. Damit ist 1 ideal zur Derivatisierung von Naturstoffen mit Hydroxy- und Aminogruppen für analytische Zwecke geeignet.

    27. Synthetische kettensubstituierte Phospholipide; Ionentransport durch die Doppelschichtmembran (pages 919–921)

      Prof. F. M. Menger and Patricia Aikens

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040737

      Eine leichtere Ionenpassage durch Phospholipidvesikel resultiert aus dem Einbau von Alkylsubstituenten in die Lipidketten, wie anhand der Fluoreszenzabnahme eines pH-empfindlichen Farbstoffs im Inneren der Vesikel bei Erniedrigung des externen pH-Werts gezeigt werden konnte. Mit dieser Methode ließ sich auch der Einfluß der Größe, Position und Zahl der Substituenten auf den Ionenfluß untersuchen. Als besonders wirksam erwiesen sich Substituenten im Kettenmittelbereich. Derartige Studien sind unter anderem für die Entwicklung von Systemen zur gezielten Medikamentenfreisetzung von Interesse.

    28. „Reinigungstemplate”: Synthese und Electrospray-Massenspektrometrie eines linearen Porphyrin-Octamers (pages 921–924)

      Sally Anderson, Dr. Harry L. Anderson and Dr. Jeremy K. M. Sanders

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040738

      Zur Vermeidung schwer trennbarer Gemische bei der Synthese oligomerer Verbindungen eignet sich die Verwendung von „Reinigungstemplaten”. Bei der unten skizzierten schematischen Reaktion wird aus dem Gemisch der beiden Edukte 1 und 2 mit zwei bzw. einem reaktiven Ende durch ein Templat (schwarz) die Cyclisierung von 1 zu 3 stark gefördert. Dies ermöglicht die ausschließliche Dimerisierung von 2 zu 4; Kupplungen von 1 mit 2, Dimerisierungen von 1 (und Folgereaktionen) werden unterdrückt. Die Leistungsfähigkeit dieser Methode wird an der Synthese eines Porphyrin-Octamers demonstriert.

    29. Neue Carbonyleisen-Tellur-Cluster: Synthese und Charakterisierung von [Fe5Te4(CO)14]2− und [Fe8Te10(CO)20]2− (pages 924–926)

      Lisa C. Roof, William T. Pennington and Prof. J. W. Kolis

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040739

      Einen einfachen Weg zu großen Fe-Te-Clustern scheinen die Autoren mit der Redoxreaktion zwischen [Fe(CO)5] und (Ph4P)2Te4 gefunden zu haben. Je nach Molverhältnis der Reaktanten wird (Ph4P)2-1 oder (Ph4P)2-2 isoliert. Zudem kann 1 durch elementares Te in 2 umgewandelt werden. Besonders bemerkenswert an 2 ist ein Teinline image-Ligand, der zwei kaum verzerrte Fe4Te4,-Cubane verknüpft.

    30. Die Totalsynthese der Kohlenhydratbausteine von Esperamicin A1 (pages 926–928)

      Prof. Dr. K. C. Nicolaou and David Clark

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040740

      In optisch aktiver Form und mit Schutzgruppen, die sie für eine Totalsynthese des Naturstoffes geeignet machen sollten, wurden beide Kohlenhydratbausteine des Endiin-Antibioticums Esperamicin A 1 erhalten.

    31. Moleküldynamiksimulation für ein allelspezifisches virales Nonapeptid aus dem Influenza-Matrix-protein in der Bindungstasche eines menschlichen MHC-Klasse-I-Proteins (pages 928–931)

      Norbert Zimmermann, Olaf Rötzschke, Kirsten Falk, Dr. Didier Rognan, Prof. Dr. Gerd Folkers, Priv.-Doz. Dr. Hans-Georg Rammensee and Prof. Dr. Günther Jung

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040741

      Nicht α-helical, sondern gestreckt ist die Konformation des antigenen Peptids in der Bindungstasche des menschlichen Haupt-Histokompatibilitätskomplex-(MHC)-Proteins HLA-A2 der Klasse I. Dies ergaben Molecular-Modeling-Studien und Moleküldynamiksimulationen an einem Komplex aus HLA-A2 und einem Nonapeptid aus dem Influenza-Matrixprotein, die auf der röntgenographisch bestimmten Struktur von HLA-A2 und dem kürzlich ermittelten HLA-A2-spezifischen Peptidbindungsmotiv basieren. Das beschriebene Modell stützt vollständig bisherige Vorstellungen bezüglich der MHC-restringierten Antigenbindung.

    32. Umsetzung von nicht aktiviertem Cobaltpulver mit Iodphosphoranen; Synthese von [Co(PMe3)2I3] und Isolierung von [(nBu3PI)2(μ-I)]-[(nBu3PI)(μ-I)CoI3], einer Verbindung, die einem „eingefrorenen Übergangszustand” entspricht (pages 932–934)

      Prof. Dr. Charles A. McAuliffe, Stephen M. Godfrey, Anthony G. Mackie and Dr. Robin G. Pritchard

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040742

      Die Alkylsubstituenten am Iodphosphoran bestimmen die Produktbildung bei der Umsetzung mit Cobaltpulver. Während Co und Me2PI2 bis zum trigonalbipyramidalen Cobalt(III)-Komplex 1 reagieren, bleibt die Reaktion zwischen Co und nBu3,PI2 auf der Stufe der sehr ungewöhnlichen Cobalt(II)-Verbindung 2 stehen; die Struktur von 2, die einem möglichen Übergangszustand bei der Bildung von 1 entspricht, eröffnet Einblicke in das Reaktionsgeschehen bei der Umsetzung von Metallpulvern mit Dihalogenphosphoranen.

    33. Die Totalsynthese von (±)-Mitomycin K (pages 934–936)

      John W. Benbow, Gayle K. Schulte and Prof. Dr. Samuel J. Danishefsky

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040743

      Der Einsatz von Phenylthiomethylazid zum Aufbau der N-Methylaziridin-Einheit und die unerwartete Bildung einer Imidazoldithiocarboxy-Gruppe sind entscheidend bei der Totalsynthese von (±)-Mitomycin K 3 über 1 und 2. Mitomycine vom Typ 3 lassen aufgrund der exocyclischen Doppelbindung eine interessante bioorganische Chemie erwarten. X = H, Y = OH; R = SC(S)-Imidazol.

    34. Verallgemeinerte Edshammar-Polyeder zur Beschreibung einer Familie von Festkörperstrukturen (pages 936–939)

      Prof. Dr. Sven Lidin, Dr. Thomas Popp, Dr. Mehmet Somer and Prof. Dr. Hans Georg von Schnering

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040744

      Eine neue Klasse raumfüllender Polyeder leistet wertvolle Dienste bei der Beschreibung von Festkörperstrukturen. Dabei betrachtet man die Atome der Minoritätskomponente als quasi-isolierte Einheiten, die in die Hohlräume solcher dicht gepackter Polyeder aus Atomen der Majoritätskomponente eingelagert sind. Diese Polyeder sind in gewisser Weise Fragmente der kubisch-raumzentrierten Kugelpackung. Ihnen liegen also sich durchdringende Würfel zugrunde — im Bild rechts für drei Würfel gezeigt.

    35. Synthese und Struktur von Al(OAr*)3 (Ar* = 2,6-tBu2-4-MeC6H2): das erste dreifach koordinierte homoleptische Aluminiumaryloxid (pages 939–941)

      Matthew D. Healy and Prof. Dr. Andrew R. Barron

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040745

      Drei sterisch anspruchsvolle Aryloxosubstituenten um ein einzelnes Aluminiumatom angeordnet? Daß dies möglich ist, zeigt Al(OAr*)3, 1 (Ar* = 2,6-tBu2-4-MeC6H2), das Produkt der Umsetzung von HOAr* mit LiAIH4. Das 27Al{1H}-NMR-Spektrum se der Ergebnisse der Röntgenstrukturanalyse sind in Einklang mit einem sehr elektronenreichen, dreifach koordinierten Aluminiumzentrum.

    36. Strukturen zweier hochreaktiver Intermediate bei der LiAlH4-Reduktion im Festkörper und in Lösung: [(Me3Si)2NAlH3Li·2Et2O]2 und [(Me3Si)2N]2AlH2Li·2Et2O (pages 941–942)

      Dr. Andreas Heine and Dr. Dietmar Stalke

      Version of Record online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040746

      Ein zentraler drachenförmiger AM2Li-Ring, in dem das Li-Atom die beiden an das Al-Atom gebundenen hydridischen Wasserstoffatomeverbrückt, liegt in einem der Intermediate der Umsetzung von HN(SiMe3)2 mit LiAIH4 vor. Die Bindungswinkel zeigen, daß Verbindung 1 relativ gespannt ist. Dennoch dissoziiert 1 in Lösung nicht: Im 7Li-NMR-Spektrum bei niedriger Temperatur wird eine 1J(Li,H)-Kopplung beobachtet.

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