Angewandte Chemie

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August 1992

Volume 104, Issue 8

Pages cpi–fmi, A255–A265, 953–1122

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Buchbesprechungen
    1. Titelbild (page cpi)

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040801

  2. Impressum

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    2. Titelbild
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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
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    8. Buchbesprechungen
    1. Impressum (page fmi)

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040802

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
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    8. Buchbesprechungen
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages A255–A265)

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040803

  4. Aufsätze

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Buchbesprechungen
    1. Darstellung und Eigenschaften, Reaktionen und Anwendungsmöglichkeiten von Radialenen (pages 953–977)

      Prof. Dr. Henning Hopf and Prof. Dr. Gerhard Maas

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040804

      Die ungewöhnlichen Molekülstrukturen und π-Elektronensysteme von Radialenen sind für Synthesechemiker und Theoretiker gleichermaßen eine Herausforderung. Zwei bewährte präparative Methoden, die zu dieser Substanzklasse mit den Stammverbindungen 1–4 führen, sind olefinbildende Reaktionen am bereits vorhandenen Cycloalkan-Gerüst sowie die thermische und Metall-induzierte Cyclooligomerisierung von [n] Cumulenen. In jüngster Zeit sind auch Materialwissenschaftler bei der Suche nach organischen Leitern und Ferromagneten auf diese Verbindungen aufmerksam geworden.

    2. Nitrido-Komplexe von Übergangsmetallen (pages 978–1000)

      Prof. Dr. Kurt Dehnicke and Prof. Dr. Joachim Strähle

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040805

      Neue Synthesen und zahlreiche Strukturbestimmungen haben das noch junge Gebiet der Nitridokomplexe außerordentlich belebt. Der Nitridoligand kann in einer Vielzahl von Koordinationsarten auftreten, wie im Bild rechts anhand der seltenen T-förmigen Brükkenfunktion (N1) exemplarisch gezeigt ist. Auch praktische Anwendungen dieser Komplexe wurden bereits realisiert: Komplexe mit terminaler Nitridogruppe werden als Radiopharmazeutika eingesetzt und Nitrido-Molybdänkomplexe eignen sich als Katalysatoren bei der Olefinmetathese.

    3. In-vitro-Selektion spezifisch ligandenbindender Nucleinsäuren (pages 1001–1011)

      Dr. Michael Famulok and Prof. Dr. Jack W. Szostak

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040806

      Je mehr unterschiedliche Moleküle in einer Synthese erhalten werden, um so besser-von dieser für die meisten Chemiker verrückten Devise lassen sich seit kurzem eine Reihe von Chemikern und Molekularbiologen leiten. Sie reichern aus einer sehr großen Zahl verschiedener Nucleinsäuremoleküle (RNA und DNA) diejenigen an, die bestimmte Eigenschaften haben, z.B. bestimmte Proteine, andere Oligonucleotide oder auch„ kleine” Molekül spezifisch binden. Dazu wird in der Annahme, irgendeines der Moleküle im Ausgangspool werde schon die richtige Rezeptorstruktur haben, selektiert, z.B. durch Affinitätschromatographie, und dann-durch Polymerase-Kettenreaktion-amplifiziert. Auch wenn die Terminologie es nicht verrät- hier geht es um organische Chemie!

    4. Quantifizierung der Chiralität (pages 1012–1031)

      Dr. Andrzej B. Buda, Dr. Thomas Auf der Heyde and Prof. Kurt Mislow

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040807

      „mehr”oder”weniger”chiral – was bedeutet das, und sind dazu auch quantitative Aussagen möglich? An Dreiecken und Tetraedern – also in zwei bzw. drei Dimensionen – stellen die Autoren die von ihnen entwickelten Methoden zur Quantifizierung der Chiralität vor und vergleichen sie mit den Ansätzen anderer Forschungsgruppen. Die Chiralitätsmaße lassen sich in zwei Klassen einteilen: Die einen vergleichen das Untersuchungsobjekt mit einem achiralen Referenzobjekt, die anderen mit seinem Enantiomorph. Als vielseitiger anwendbar erwies sich der zweite Ansatz, und dabei insbesondere das Hausdorff-Maß, das auf den Abständen identischer Punkte der Enantiomorphe eines Objekts bei optimaler Überlappung der beiden Enantiomorphe basiert und das die Autoren für das bisher beste Chiralitätsmaß halten. Doch der Weg von der Formanalyse starrer, abstrakter Objekte zu der flexibler Moleküle und damit zu einer Verknüpfung des Chiralitätsgrades mit physikalischen oder chemischen Eigenschaften ist noch weit.

  5. Highlights

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    8. Buchbesprechungen
    1. Artifizielle Replikationssysteme (pages 1032–1035)

      Prof. Dr. Siegfried Hoffman

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040808

      Replikative Informationssysteme sind das Signal für den Aufbruch der Evolution in ihre biologische Phase, sind das Leitmotiv für unseren wissenschaftlichen Nachvollzug, sind der Beginn der Wege der Chemie in die Komplexität. Neue Schritte auf diesem Weg sind in den letzten Jahren den Arbeitsgruppen um von Kiedrowski, Orgel und Rebek gelungen, über die – einen weiten Bogen spannend und die neuen Ergebnisse historisch einordnend – berichtet wird.

    2. Modellverbindungen für die Eisen-Sauerstoff-Aggregation und die Biomineralisation (pages 1036–1038)

      Prof. Karl S. Hagen

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040809

      Bildung und Aufbau natürlich vorkommender Hydroxo(oxo)polyeisen-Verbindungen zu verstehen, ist aufgrund der Wichtigkeit dieses Elements für die Bio– und Geosphäre von zentraler Bedeutung und war Anstoß für die Synthese einer ganzen Reihe von Modellverbindungen. Powell et al. gelang kürzlich mit der Synthese von Fe-O-Clustern mit 17 und 19 Eisenatiomen ein weiterer Durchbruch – geben deren Clusterkerne doch exakt die Anfangstadien der Biomineralisation von Eisenoxiden mit Schichstruktur wieder. 1 zeigt die Struktur der Fe19-Verbindung [•=Fe, •=O, o=N (Aminiligand)]

    3. Peptidnucleinsäuren (PNAs) — ungewöhnliche Eigenschaften nichtionischer Oligonucleotid-Analoga (pages 1039–1041)

      Dr. Chris Meier and Prof. Dr. Joachim W. Engels

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040810

      Ein Peptid – anstelle eines Zucker-Phosphat-Rückgrats weisen die jüngst von P. E. Nielsen et al. hergestellten, mit Molecular Modeling maßgeschneiderten Oligonucleotide auf, die gegenüber chemisch modifizierten Oligonucleotiden einige Vorteile bieten: Sie sind mit der Merrifield-Synthese in größeren Mengen verfügbar, aufgrund des nichtionischen Peptidteils relativ unempfindlich gegenüber Nucleasen und haben sehr gute Hybridisierungseigenschaften, wie PNA-DNA-Bindungsstudien zeigen. All dies macht die neuen DNA-Mimetica zu außerordentlich interessanten Untersuchungsobjekten im Hinblick auf einen Einsatz als Antisense-Agentien.

  6. Zuschriften

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    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Buchbesprechungen
    1. Zweifach kantengeöffnetes P10-Dihydrofulvalen als 16-Elektronendonorligand (pages 1042–1043)

      Prof. Dr. Otto J. Scherer, Bernd Höbel and Dr. Gotthelf Wolmershäuser

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040811

      Zwei P-P-Bindungen im P10-Liganden, einem all-Phosphor-Analogon von Dihydrofulvalen, müssen geöffnet sein, damit jedes Rh-Atom im Komplex 1 die 18-Valenzelektronenkonfiguraiton erreicht [Strukturbild rechts ohne 1,3-C5H3tBu2-Liganden]. Das polycyclische Rh4P10-Gerüst ist zentrosymmetrisch.

    2. Spirocyclotrimerisierung eines stabilen Phosphaalkins mit Aluminiumtrichlorid — Schlüsselreaktion zur Erzeugung von Triphospha-Dewar-Benzolderivaten (pages 1043–1046)

      Bernhard Breit, Uwe Bergsträßer, Prof. Dr. Gerhard Maas and Prof. Dr. Manfred Regitz

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040812

      In einer hochselektiven Reaktion wird das spirocyclische tBuC[TRIPLE BOND]P- Trimer 2 gebildet, setzt man das Phosphaalkin 1 mit der Lewis-Säure AlCl3 um. Mit Dimethylsulfoxid (DMSO) kann das Diphosphet freigesetzt werden, das sich unter P-P-Bindungsspaltung in der Diphosphireneinheit zum 1,3,5-Triphospha-Dewar-Benzol umlagert. Dieses kann mit 1 durch eine Homo-Diels-Alder-Reaktion unter Bildung des Tetraphosphacuban-Isomers 3 abgefangen werden. Alle diese Reaktionsschritte sind neuartig.

    3. Reduktion von dispergiertem Indigo durch indirekte Elektrolyse (pages 1046–1047)

      Dr. Thomas Bechtold, Dr. Eduard Burtscher, Angelika Amann and Prof. Dr. Ortwin Bobleter

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040813

      Durch Triethanolamineisen-Komplexe als Mediatoren bei der Elektrolyse läßt sich in wäßrig-alkalischer Lösung Indigo 1 in die laugenlösliche Leukoverbindung – ein zentraler Schritt bei der Verwendung von Indigo als Textilfarbstoff – überführen. Da bei konventionellen Verfahren die Reduktionsmittel wie Na2S2O4 nicht zurückgewonnen und so die Prozeßbäder nicht recycelt werden können, ist dieser neue reversible Ansatz von großem Interesse

    4. Die pentagonale Bipyramide als Strukturprinzip von Verbindungen mit Koordinationszahl sieben (pages 1047–1050)

      Ali-Reza Mahjoub, Thomas Drews and Prof. Dr. Konrad Seppelt

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040814

      Überkapptes Oktaeder, überkapptes trigonales Prisma und pentagonale Bipyramide – diese drei Polyeder sind die möglichen Strukturtypen für Verbindungen mit Koordinationszahl sieben. TeFinline image, CH3OTeFinline image und trans-(CH3O)2TeFinline image sind jeweils pentagonalbipyramidal gebaut, wobei die größeren Methoxygruppen die axialen Positionen einnehmen. Die äquatorialen F-Atome befinden sich leicht unterhalb und oberhalb der idealen Fläche. Rechts ist die Struktur von TeFinline image im Kristall mit vierfach fehlgeordneten äquatorialen F-Atomen zu sehen

    5. Cyclopentadienylcobaltkomplexe von Cobaltapentalenen: Produkte der Reaktion von (μ-Cyclopentadienyliden)dicobaltkomplexen mit Silylalkinen (pages 1050–1052)

      Priv.-Doz. Dr. Hubert Wadepohl, Dr. Wolfgang Galm, Dr. Hans Pritzkow and Andreas Wolf

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040815

      Ungewöhnliche Co2 Komplexe 1 mit einer cobaltabicyclischen Struktureinheit, die aus einem planaren CoC4- und einem gefalteten C5-Ring aufgebaut ist, entstehen bei der Reaktion von 2 mit bestimmten Silylalkinen unter (Alkin)C-Si Bindungsspaltung und H-Verschiebung. Die für Reaktionen mit Fischer-oder Schrock-Carbenkomplexen charakteristische Insertion der Alkine in die M[DOUBLE BOND]C Bindung ist bei 2, das einen /cyclopentadienylidenliganden enthält, nicht zu beobachten. R51[DOUBLE BOND]EtMe4,R2[DOUBLE BOND]R3[DOUBLE BOND]SiMe3.

    6. Inhibierung der [2+2+2]-Cyclisierung durch Chelatbildung: Alkin- und Vinylidenkomplexe mit Cyclopentadienylcobalt(I) (pages 1052–1054)

      Dr. Ralf T. Kettenbach, Prof. Dr. Carl Krüger and Priv.-Doz. Dr. Holger Butenschön

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040816

      Die Alkintrimerisierung zu Arenen, die üblicherweise bei der Umsetzung von Cyclopentadienylcobalt (I)-Komplexen mit Alkinen beobachtet wird, läßt sich durch Chelatbildung mit einem an den Cyclopentadienylliganden gebundenen „Phosphanarm” unterbinden. Statt dessen können Alkinkomplexe in sehr guten Ausbeuten erhalten werden. der Einsatz von Ethin selbst führt in 88 % Ausbeute zum Vinylidenkomplex 1, einem möglichen Vorläufer für carbencobaltkomplexe.

    7. Molekulare Erkennung von primären Aminen durch Dreipunktwechselwirkungen mit borhaltigen Wirtmolekülen (pages 1054–1056)

      Prof. Dr. Manfred T. Reetz, Christof M. Niemeyer, Marcus Hermes and Dr. Richard Goddard

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040817

      Eine reversible dative Bindungsbeziehung zwischen dem Borzentrum (M) des Wirts und dem N-Atom primärer Amine unter gleich zeitiger Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den amin-H-atomen und zwei O-Atomen (D) des Kronenetherwirts so läßt sich ein neues Konzept der molekularen Erkennung beschreiben (schematische Darstellung rechts). Das Ausmaß und die Richtung der molekularen Erkennung bei Variation der reste R am Amin ist präzedenzlos

    8. Änderung von Kationengitterplätzen beim Austausch von Wasserstoff- gegen Lithium-Ionen: Kristallstruktur von LiMnPO4(OH) (pages 1056–1058)

      Dr. Miguel A. G. Aranda, Dr. J. Paul Attfield and Prof. Dr. Sebastian Bruque

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040818

      Eine Wanderung von Mn3+-Ionen in vorher unbesetzte Oktaederlücken, wobei die Sauerstoff- und Phosphorlagen nahezu unverändert bleiben, tritt im Zuge der Umsetzung von MnPO4.H2O mit LiNO3 zur Titelverbindung auf (siehe Polyederdarstellung rechts, Li-Atome als leere Kreise, MnO6-Ok- taeder und Po4- Tetraeder, H-Atome weggelassen). Neben diesen überraschenden kristallchemischen Effekten interessieren derartige topotaktische Reaktionen auch für die Herstellung neuer Materialien z.B für Batterien und lonenleiter.

    9. [RuO(dppz)(tpy)]2+: ein DNA-Spaltungsreagens mit hoher DNA-Affinität (pages 1058–1060)

      Dr. Nishi Gupta, Neena Grover, Dr. Gregory A. Neyhart, Weigen Liang, Dr. Phirtu Singh and Prof. H. H. Thorp

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040819

      Eine RuIvO- Funktionseinheit und ein intercalierender Heteroligand,, Dipyridophenazin (dppz), sind im Titelkomplex 1 vereinigt und bewirken dessen hohe DNA-Spaltungsaktivität und DNA-Affinität. Im Festkörper sind die Moleküle des RuOh2-Analogons von 1 (als CIO4-Salz), ähnlich wie Acridinorange und andere konventionelle Intercalatoren, über π-Stapelwecheselwirkungen miteinander verknüpft; der Abstand zwischen den dppz-einheiten beträgt 3.5å typ = 2,2′2″-Terpyridin.

    10. Herstellung von (R)- und (S)-2-tert-Butyl-6-trifluormethyl-1,3-dioxin-4-on, Umsetzungen zu 3-Hydroxy-3-trifluormethylalkanoaten und überraschende Reaktivitätsunterschiede zwischen CH3− und CF3-substituierten Verbindungen (pages 1061–1062)

      Markus Gautschi and Prof. Dr. Dieter Seebach

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040820

      Überraschende Umkehr der Stereo - und Regiosektivität beim übergang von CH3-zu CF3-Derivaten wird dei der Bromierung der entsprechenden Enolate Zu 1 bzw. 2 sowie bei der konjugierten Addition der Benzylgruppe an die entsprechenden Dioxinonderivate zu 3 bzw. 4 beobachtet. Die mechanististische Deutung Befunde steht noch aus.

    11. Eine einfache Methode zum Ersatz der OH-Gruppe in freien Carbonsäuren durch die Phosphonium-Ylid-Gruppierung (pages 1062–1064)

      Prof. Dr. Hans Jürgen Bestmann, Dr. Roman Dostalek and Bernd Bauroth

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040821

      Acyl-Ylide und Hexamethyldisiloxan entstehen bei der Eintopfreaktion von freien. Carbonsäuren mit Bis(trimethylssilyl)methylentriphenylphosphoran [GI. (a)]. Auch Dicarbonsäuren und Aminosäuren lassen sich auf diese Weise umsetzen, nur O-geschützte Weinsäuren und Weinsäuremonoester führen zu undefinierten Eliminierugsprodukten.

    12. Spezifische Bindung einer funktionellen Proteinschicht an eine trägerfixierte Streptavidinmatrix (pages 1064–1066)

      Hiroshi Ebato, Dr. James N. Herron, Wolfgang Müller, Prof. Dr. Yoshio Okahata, Prof. Dr. Helmut Ringsdorf and Dr. Peter Suci

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040822

      Einen langen, flexiblen, hydrophilen Spacer muß das an einer Lipidmischmembran beteiligte Biotinlipid aufweisen, um eine spezifische Bindung des Proteins Streptavidin an diese Mischmembran zu erm&öuml;glichen. Dies ergaben Messungen mit deiner Quarzmikrowaage, bei denen sich 1 als spezifisch bindend erwies. Mit diesem Verfahren konnte auch das Binden einer zweiten Proteinschicht aus biotinyliertem Fab-Fragment an die Streptavidinmatrix in Echtzeit verfolgt werden

    13. Ein metallorganisches Analogon der Criss-cross-Cycloaddition (pages 1066–1068)

      Dr. Colleen Kelley, Lisa A. Mercando, Michael R. Terry, Dr. Noel Lugan, Prof. Gregory L. Geoffroy, Zhengtian Xu and Arnold L. Rheingold

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040823

      Hoch reaktiv ist der Rhemium-Vinylienkomplex 1,der beispielsweise als potentes 1, 3-Dienophil in [3+2]-Cycloadditionen mit Azinen fungieren kann: Bei der Umsetzung mit ph HC[DOUBLE BOND]N[BOND]N[DOUBLE BOND]CHPh entsteht Komplex 2 (M = Re)mit einem nahezu planaren verbrückenden Liganden aus zwei kondensierten Fünfringen. Aber auch [2+2]- Cycloaddi tionen sind mit 1 möglich, wie die Reaktion mit tBun[DOUBLE BOND]C[BOND]NtBu zeigt, bei der Isocyanidkomplexe entstehen.

    14. Spannungsaktivierte Bildung eines dreilagigen Phans (pages 1068–1070)

      Prof. Dr. Henning Hopf, Bernhard Witulski, Peter Bubenitschek and Prof. Dr. Peter G. Jones

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040824

      Überaus einfach und in guten Ausbeuten entsteht die dreilagige Verbindung 2 aus dem Cyclophan 1 durch Lewis- Säure-katalysierte Dimerisierung und anschließende Aromatisierung des zentralen Sechsrings. Dies sollte die für das Studium intramolekularer Wechselwirkungen zwischen π-Elektronenystemen besonders interessanten mehrlagigen Arene besser zugänglich machen.

    15. Eintopfsynthese von Ketonen und Aldehyden aus Kohlendioxid und Organolithiumverbindungen (pages 1070–1071)

      Guido Zadel and Prof. Dr. Eberhard Breitmaier

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040825

      Nahezu beliebig substituierte Ketone und Aldehyde Können aus Kohlendioxid gemäß Reaktion (a) hergestellt werden. Die Variation der Reaktionsbedingungen (kurze Reaktionszeit, Überschuß an Alkyllithiumverbindung) eröffnet auch den Zugang zu speziellen tertiären Alkoholen.

    16. Bis(trisyl)oxadiboriran (pages 1071–1073)

      Prof. Dr. Peter Paetzold, Laurence Géret-Baumgarten and Dr. Roland Boese

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040826

      Unerwartet wenig reaktiv ist das Oxadiboriran 1, dessen nahezu lineare C-B-B-C-Kette und dessen sehr kurze B-B-Abstand mit den Voraussagen von ab-initio-Rechnungen übereinstimmen und nahelegen,I als ein Diboran(2) RB[DOUBLE BOND]BR mit side - on-koordiniertem O-Atom zu verstehen,I entsteht gemäß Gleichung (a) in 54% Gesamtausbeute. M[DOUBLE BOND]Na/K-Legierung.

    17. Duale Fluoreszenz modifizierter Carotinoide (pages 1073–1075)

      Dr. Hans Betterman, Martin Bienioschek, Hans Ippendorf and Prof. Dr. Hans-Dieter Martin

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040827

      Trotz einer nur keinen Energiedifferenz zwischen den energieärmsten angeregten singulettzuständen S1 und S2 zeigen die beiden Carotinoide 1 und 2 duale Fluoreszenz. Erstmals konnte somit die energetische Lage des S1-Zustands, der durch UV/VIS-Anregung nicht zugänglich ist, abgeschätzt werden. Bei 1 ist er 3000–3500 cm−1 energieärmer als der S2-Zustand. In letzterem Bereich liegt auch die vermutete S2-S1-Differenz von β-Carotion.

    18. Reduktion eines Bor-Stickstoff-Analogons von 1, 3-Butadien: Hinweise auf eine starke B-B-π-Bindung (pages 1075–1076)

      Afarin Moezzi, Ruth A. Bartlett and Prof. Philip P. Power

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040828

      Ein Ethen-Analogon mit B[DOUBLE BOND]B-Bindung und zwei negativ geladenen Borzentren (2) entsteht bei der Reduktion von 1 mit Li-pulver zu 2-2 Li. Die B[DOUBLE BOND]Bindungsenergie Läßt sich anhand UV-spektroskopischer Daten zu 40 kcalmol−1 abschätzen. Diese B-B-Doppelbindung wird auf Kosten von zwei B[DOUBLE BOND]N. Bindungen in 1 gebildet, was sich an er signifikanten Verlängerung der B[DOUBLE BOND]N-Bindungen beim Übergang von 1 nach 2 zeigt.

    19. Schrittweise Synthese von zweikernigen photoaktiven Komplexen mit einem verbrückenden 3,4-Dihydroxyphenylterpyridin-Liganden (pages 1077–1079)

      Christine A. Howard and Dr. Michael D. Ward

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040829

      Heteropolynucleare Verbindungen mit Photoaktiven Gruppen können schrittweise kontrolliert synthetisiert werden, wenn 3,4-Dimethoxyphenylterpyridin-Liganden zuerst über die N-Atome an ein Ru11-Komplexfragment koordiniert, danach die zweite Bindungsstelle (OR -Gruppen) demaskiert und an diese ein Pd-Komplexfragment koordiniert wird. Zwischen den beiden Komplexteilen im Dikation 1 bestehen starke elektronische Wechselwirkungen, die sich in interessanten photochemischen Eigenschaften zeigen.

    20. Palladium-katalysierte C[BOND]H-Aktivierung von Methoxygruppen: einfache Synthese substituierter 6H-Dibenzo[b,d]pyrane (pages 1079–1081)

      Dr. Gerald Dyker

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040830

      Eine dreifache Domiokupplungsreaktio vo ortho-Iodanisol 1 liefert in hoher Ausbeute das Dibenzopyrann 2 (99%). Die dabei durch den Palladiumkatalsator bewirkte C-H-Aktivierung an einer methoxygruppe stellt ein neues Reaktiosprizip Palladium-katalysierter Umsetzungen dar.

    21. [5]- und [6]Helicene durch Diels-Alder-Reaktion (pages 1081–1082)

      Nikolaos D. Willmore, Dr. Longbin Liu and Prof. Thomas J. Katz

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040831

      Durch Umsetzung von Acetophenonenolethern mit Benzochinon [GI.(a)] lassen sich carbocyclisch funktionalistierte [6]Helicene leicht, rasch,mit guter Ausbeute und in größerem Maßstab synthetisieren. Diese Umsetzung hat viele Vorteile gegenüber alternativen Synthesewegen wie der Photocyclisierung von Stilbenen.

    22. Zu Tetrathiafulvalen-Dikationen isoelektronische Tetraphosphafulvalen-Dianionen (pages 1082–1084)

      Nicole Maigrot, Dr. Louis Ricard, Dr. Claude Charrier and Prof. Dr. François Mathey

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040832

      Das planare aromatische Dianion 1 entsteht durch selektive Spaltung der vier P-C(Phenyl)-Bindungen in Octaphenyltetraphospha-fulvalen mit Li oder K. Im Gegensatz zu den Tetraphosphafulvalenen,die durch die pyramidale Umgebung an den P-Atomen nicht zu Charge-Transfer-Komplexen gestapelt werden können, ist dies nun mit dem Dianion 1 möglich. Setzt man 1 beispielsweise mit [Cp(Xylol)Fe](PF6)üm, so wird jeder der Fünfringe an ein [CpFe]+-Fragment koordiniert.

    23. Diacetonglucose als Hilfsgruppe bei der asymmetrischen Hetero-Diels-Alder-Reaktion mit Nitrosoalkenen (pages 1084–1086)

      Thomas Arnold, Beate Orschel and Prof. Dr. Hans-Ulrich Reißig

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040833

      Auch ohne Komplexierungseffekte können mit Zuckerauxiliaren hohe asymmetrische Induktionen erreicht werden. Dies zeigen die hoch diastereoselektiv verlaufenden Umsetzungen zu präparativ nützlichen Dihydrooxazinen 1. Die Verbindung 1, R[DOUBLE BOND]Ph. beispielsweise läßt sich in das primäre Amin 2(ee >80%)umwandeln. DAG[DOUBLE BOND]Diacetonglucose

    24. Der Einfluß von Torsionsspannung und elektrostatischen Wechselwirkungen auf die Stereochemie nucleophiler Additionen an Cyclohexanon und verwandte Systeme (pages 1087–1089)

      Prof. Dr. Yun-Dong Wu, Prof. Dr. Kendall N. Houk and Prof. Dr. Michael N. Paddon-Row

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040834

      Der äquatoriale Angriff eines Nucleophils auf die cyclischen Ketone 1–3 wurde auf ab--inito-Niveau mit dem axialen Angriff verglichen. Im Fall von 2 und 3 führte der äquatoriale Angriff von Lih zur stabileren Übergangsstruktur (ΔE=1.5bzw. 7.9kcalmol−1), im Fall von 1 der axiale (ΔE=1.4 kcalmol−1). Ursache für diesen Wechsel in der Stereoselektivität sind sowohl unterschiedliche Torsionsspannungen als auch unterschiedliche elektrostatische Wechselwirkungen. Die. Tatsache, daß experimentell bei 2 der axiale Angriff bevorzugt ist, wird mit in den Rechnungen nicht berücksichtigten Lösungsmitteleffekten erklärt

    25. Die 31 P-NMR-spektroskopische Bestimmung des Enantiomerenüberschusses ungeschützter Aminosäuren (pages 1089–1091)

      Ron Hulst, Dr. N. Koen de Vries and Prof. Dr. Ben L. Feringa

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040835

      Ohne Reinigungsschritte läßt sich der Enantiomerenüberschuß ungeschützter Aminosäuren nach Derivatiisierung als Phosphonamide 1 31P-NMR-spektroskopisch sehr zuverlässig bestimmen. Dieses schnelle und einfache Analysenverfahren eignet sich auch für wäßrige Lösungen sowie für Aminosäurederivate, chirale Amine und Alkohole

    26. Ein kurzer und diastereoselektiver Zugang zu Indolalkaloiden des Corynanthe-Typs durch intramolekulare En-Reaktionen (pages 1091–1092)

      Prof. Dr. Lutz F. Tietze and Dr. Jürgen Wichmann

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040836

      Biologisch aktive Indolalkaloide Können konvergent und stereoselektiv durch die sequentielle intramolekulare En-Reaktion von Edukten wie 1 hergestellt werden. Die erste der beiden Cyclisierungen zu 2 wir im Eintopfverfahren durch Trifluoressigsäure, die zweite durch SnCI4 ausgelöst.

    27. Synthese von (2-Arylindol-3-yl)acetamiden als Sonden zur Untersuchung der mitochondrialen Steroidbildung — ein neuer Mechanismus für die GABAA-Rezeptormodulation (pages 1092–1094)

      Prof. Dr. Alan P. Kozikowski, Dr. Dawei Ma, Elena Romeo, Dr. James Auta, Dr. Vissilios Papadopoulos, Dr. Gulia Puia, Erminio Costa and Alessandro Guidotti

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040837

      Hope Affinität und Selektivität für den mitochondrialen DBI-Rezeptor kennzeichnen die Indolylacetamide 1, die die Neurosteroidbildung in Gliazellen stimulieren und somit die Möglichkeit bieten, den y -Aminobuttersäure -Rezepotor-Komplex indirekt zu modulieren. in Verhaltensexperimenten mit Ratten wies 1a eine antineophobe, d.h. die Angst vor Neuem reduzierende Wirkung auf.

    28. Zehngliedrige cyclische Endiine mit bemerkenswerten chemischen und biologischen Eigenschaften (pages 1094–1096)

      Prof. Dr. K. C. Nicolaou, Erik J. Sorensen, Dr. Robert Discordia, Chan-Kou Hwang, Robert E. Minto, Kamal N. Bharucha and Prof. Dr. Robert G. Bergman

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040838

      Wie stark geringe strukturelle Unterschiede Reaktivitäten beeinflussen können, zeigen unter anderen die beiden Endiine 1, deren Cyclisierung su den Arenen 2 bei 50°C Halbwertszeiten von 4 h (cis bzw. 22 h (trans) aufweist, und das vom trans-Isomer abgeleitete Carbonat, das bei 100°C mehrere Stunden stabil ist. Das Wissen über die Chemie cyclischer Endiine zu erweitern ist vor allem wegen deren DNA -spaltenden Eigenschaften wichtig.

    29. Die Reaktion von [Cp 2+Nb2(B2H6)2] (Cp+ = η-EtMe4C5) mit Schwefel: Stabilisierung des Tetrathioboratoliganden in neuartigen Sulfidoniobclustern (pages 1096–1098)

      Prof. Dr. Henri Brunner, Günther Gehart, Dr. Bernd Nuber, Dr. Joachim Wachter and Prof. Dr. Manfred L. Ziegler

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040839

      Ein gleichseitiges Nb3-Dreieck, dessen Kanten von einem BS4-Tetraeder überspannt und von Sulfidoliganden auf der „Unterseite” verbrückt werden, liegt im Cluster 1 vor. Die Synthese dieses Clusters mit ungewöhnlicher Elektronenkonfiguration zeigt, daß Tetrathioborate in der metallorganischen Chemie als Liganden fungieren können. Cp+ = n5 - EtMe4C5.

    30. Synthese eines cuban- und eines bicubanartigen Wolfram-Kupfer-Schwefel-Clusters aus dem schmetterlingsartigen Cluster [Cu2S3W(O)(PPh3)3] (pages 1098–1100)

      Shaowu Du, Nianyong Zhu, Pengcheng Chen and Prof. Dr. Xintao Wu

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040840

      Die Zähnigkeit des Thiolatoliganden entscheidet drüber, ob bei der Umsetzung des entsprechenden Kupferthiolats mit dem Schmetterlings-Cluster [Cu2S3W(O)(PPh3)3)] der cubanartige Cluster 1 oder der bicubanartige Cluster 2 erhalten wird. Dies konnte auch durch weitere Clustersynthesen belegt werden. Wolfram-Kupfer-Schwefel-Cluster wie 1 und 2 interessieren unter anderem als Modelle für die aktiven Zentren einiger Enzyme.

    31. [{Cp*Cr(μ3-H)}4] — ein paramagnetisches Chromhydrid mit Cubanstruktur (pages 1100–1102)

      Robert A. Heintz, Brian S. Haggerty, Hong Wan, Prof. Dr. Arnold L. Rheingold and Prof. Dr. Klaus H. Theopold

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040841

      Für die Organometallchemie des zweiwertigen Chroms erwies sich der leicht synthetisierbare CrII-Komplex 1 als einfache Ausgangsverbindung. Die Chlorobrücken lassen sich durch Alkylgruppen(R[DOUBLE BOND]Me,nBu, CH2SiMe3) austauschen, und die dabei gebildeten Komplexe 2 reagieren mit H2 zu dem vierkernigen Hydridokomplex 3 mit Cubanstruktur. 3 zeig bei magnetischen Messungen unerwarteterweise fast idealen Curie-Paramagnetismus

    32. Halbleiter-katalysierte Photoaddition von cyclischen Enolethern an 1,2-Diazene (pages 1102–1103)

      Ronald Künneth, Christian Feldmer and Prof. Dr. Horst Kisch

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040842

      Anders als in der homogenen Lösung, in der die linear Addition aliphatischer C[BOND]H-Bindungen an die N[DOUBLE BOND]N[DOUBLE BOND]N-Gruppe nur mit aktivierten Diazenen (R1[DOUBLE BOND]R2[DOUBLE BOND]CO2R) abläuft, gelingt mit Zink- und Camiumsulfid heterogen katalysiert die Photoaddition auch mit nichtaktivierten Diaryl- und Alkylaryl, 1, 2-diazenen [GI.(a);z.B. R1[DOUBLE BOND]R2[DOUBLE BOND]Ph; R3H[DOUBLE BOND]3, 4-Dihydropyran].

    33. Kinetik der Hydrid-Übertragungen von CH-, SiH-, GeH- und SnH-Gruppen auf Carbenium-Ionen (pages 1103–1105)

      Prof. Dr. Herbert Mayr and Nils Basso

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040843

      Ein um fünf Größenordnungen reaktiverer Hydrid-Donor als Triphenylsilan ist Tributylstannan, wie sich bei der kinetischen Untersuchung der Hydrid-Abstraktionen von Hydriden des Typs HER3 (E[DOUBLE BOND]C, Si, Ge, Sn) durch Diarylcarbenium-lonen [Gl.(a)] zeigt. Das Reaktivitätsverhältnis ist weitgehend unabhängig von der Elektrophilie der Hydrid-Abstraktoren und kann so als Richtgröße für die Syntheseplanung genutzt werden.

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    34. Carbenosmium-Komplexe durch Zweifachmetallierung von Alkoxyalkyl- und Aminoalkylphosphanen (pages 1105–1107)

      Prof. Dr. Helmut Werner, Birgit Weber, Oliver Nürnberg and Dr. Justin Wolf

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040844

      Die Umwandlung einer Methoxy-oder Methylamino-Gruppe in einen Carben-Liganden gelingt, wenn diese Teil eines Phosphans sind, So lassen sich in einer ergiebigen Eintopfsynthese die Komplex 1 und 2 aus OsCl3 · 3H2O bzw.[OsCl2(PPh3)3] und den phosphanen iPr2PCH2CH2Y (Y[DOUBLE BOND]OMe bzw. NMe2)herstellen. Mit dem Phosphan iPr2PCH2CO2Me kann ein Osmium(II)-Komplex isoliert werden, der mit Phenylacetylen quantitativ zum Vinylidenkomplex 3 reagiert.

    35. Nitrocalix[4]arene als Verbindungen für die nichtlineare Optik zweiter Ordnung (pages 1107–1110)

      Drs. Erik Kelderman, Drs. Lode Derhaeg, Ir. Gerard J. T. Heesink, Dr. Willem Verboom, Dr. Johan F. J. Engbersen, Dr. Niek F. van Hulst, Prof. Dr. Andre Persoons and Prof. Dr. Ir. David N. Reinhoudt

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040845

      Zur Frequenzverdopplung von 820-nm-laser-Licht und damit prinzipiell zum Aufbau eines Blaulicht-Lasers geeignet ist eine Reihe von Nitrocalix[4]arenen. Am aussichtsreichsten erscheint das Derivat 1, das die größte Hyperpolarisierbarkeit und das größte Dipolmoment aufweist und das als Film in einer Polymermatrix über längere Zeiträume stabil ist.

    36. Abhängigkeit der Reaktivität von Ag- und Ni-Clustern auf festen Trägern von der Clustergröße (pages 1110–1112)

      Prof. Dr. C. N. Ramachandra Rao, Venugopal Vijayakrishnan, Asok Kumar Santra and Menno W. J. Prins

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040846

      Reaktiver als Silber-und Nickelmetall sind Kleine Cluster aus diesen Elementen, wie Reaktivitätsstudien mit O2 sowie H2S und CO zeigen. So ist zum Beispiel die Spaltung von O2 an kleinen Ag-Clustern bevorzugt, und der Anteil der O2-Moleküle, die gespalten werden, hängt nicht, wie bei größeren Clustern und Silbermetall, von der Temperatur ab. Die Änderung der Reaktivität ist dann am größten, wenn der Übergang vom Metall zum Isol tor vollzogen wird-ein für die heterogene Katalyse wichtiger Befund.

    37. C36H36 — tetraedrische Verklammerung von vier Benzolringen in einem kugelförmigen Kohlenwasserstoffgerüst (pages 1112–1113)

      Prof. Dr. Fritz Vögtle, Jens Groß, Dr. Christian Seel and Dr. Martin Nieger

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040847

      Eine chirale, P-helicale Konformation hat das 1:1-Addukt aus dem kugelförmigen, heptacyclischen Kohlenwasserstoff C36H36 1 (Sphäriphan) und CHCl3, bei dem das CHCl3-Gastmolekül mit sehr kurzem Abstand über eine H-π-Brücke an einen der vier Benzolringe gebunden ist. Der Hohlraum in 1 hat einen Durchmesser von 568 pm, ist also groß genug, um Metall-Ionen einzulagern.

    38. Synthese und Struktur eines einkernigen η2-Hydrazinkomplexes durch Protonierung eines (N2H2)2−-Komplexes (pages 1114–1115)

      Prof. Dr. William J. Evans, Dr. Gabriele Kociok-Köhn and Dr. Joseph W. Ziller

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040848

      Der Syntheseweg zum η2-hydrazin-Samariumkomplex 1 entspricht Protonierungen, die bei der N2-Fixierung in biologischen Systemen postuliert worden sind. So wurde 1 durch zweifache H+w-Übertragung auf den verbrückenden (N2H2)2−-Liganden des zweikernigen Komplexes 2 gebildet. Der Hydraziligand ist fest an das Sm-Zentrum gebunden und kann weder im Vakuum noch durch Umkristallisieren aus potentiell koordinierenden Solventien entfernt werden.

    39. Diastereoselektive Synthese substituierter Cyclohexadiene aus enantiomerenreinen Tricarbonyl(2-phenyl-4,5-dihydrooxazol)chrom-Komplexen (pages 1115–1117)

      Prof. Dr. Ernst Peter Kändig, Dr. Alberto Ripa and Dr. Gérald Bernardinelli

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040849

      Zwei oder wie hier gezeigt drei organische Reste können mit hoher Diastereoselektivität an eine Benzol-π-Bindung addiert werden [Gl.(a)]. Dieses Eintopfverfahren beruht auf der kombinierten Wirkung zweier Hilfsgruppen am Aren: einem chiralen σ-gebundenen Heterocyclus und einem π-gebundenen Metallkomplexfragment.

    40. Leere oktaedrische Hexazirconium-Cluster mit nur zehn Elektronen, [Zr6X14(PR3)4] (pages 1117–1120)

      Dr. F. Albert Cotton, Dr. Xuejun Feng, Dr. Maoyu Shang and William A. Wojtczak

      Article first published online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19921040850

      Kein interstitielles Atom im Zr6-Oktaeder haben die [Zr6X14(PR3)4]-Cluster 1 (X =Cl, Br; R = Me, Et Pr) nach den Ergebnissen von NMR-Untersuchungen, SCF-Xα-SW-MO-Rechnungen und Röntgenstrukturanalysen (Strukturbild rechts für X = Cl, R =Me; Phosphanliganden weggelassen.) In allen Clustern sind vier terminale PR3-Liganden an die Zr-Atome in der Äquatorebene gebunden, zwei terminale Halogenatome an die axialen Zr-Atome sowie alle Oktaederkanten mit Halogenatomen verbrückt. Die Cluster 1 wurden durch Reduktion von ZrX4 mit (nC4H9)3SnH und anschließende Addition von Phosphan synthetisiert.

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