Angewandte Chemie

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Dezember 1993

Volume 105, Issue 12

Pages cpi–fmi, A385–A394, 1741–1857

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Neuerscheinungen
    1. Titelbild (page cpi)

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051201

  2. Impressum

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Neuerscheinungen
    1. Impressum (page fmi)

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051202

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Neuerscheinungen
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages A385–A394)

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051203

  4. Aufsätze

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    2. Titelbild
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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Neuerscheinungen
    1. Die charakteristische AT-III-Bindungsregion in Heparin: eine Leitstruktur für neue synthetische Antithrombotica (pages 1741–1761)

      Dr. Constant A. A. van Boeckel and Dr. Maurice Petitou

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051204

      Auf eine wohldefinierte Pentasacchariddomäne, die spezifisch an den Protease-Inhibitor Antithrombin III (AT III) bindet und diesen aktiviert, ist die biologische Aktivität des Anticoagulans Heparin zurückzuführen. Diese Übersicht beschreibt die Synthese des entsprechenden Pentasaccharids 1 sowie einiger Analoga und zeigt auf, daß mit Struktur-Aktivitäts-Studien an diesen Verbindungen und Molecular Modeling auch die Entwicklung wirksamerer und vereinfachter Derivate möglich ist und das Verständnis der Erkennungsmechanismen zwischen Heparin und AT III auf molekularer Ebene vertieft wird.

  5. Highlights

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Neuerscheinungen
    1. Bei Grippe? … ein Designerwirkstoff auf Zuckerbasis (pages 1762–1764)

      Dr. Carlo Unverzagt

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051205

      Bereits in nanomolaren Konzentrationen vermag der Inhibitor 1 die Vermehrung des Influenzavirus zu hemmen, was einer Wirkungssteigerung verglichen mit der eines bekannten Inhibitors der Influenza-Sialidase um vier Größenordnungen entspricht. Das Design des Inhibitors 1 basiert auf Molecular-Modeling-Studien unter Zugrundelegung der Strukturdaten eines Sialidase-Inhibitor-Komplexes. Wirkstoffen auf Kohlenhydratbasis wird von der pharmazeutischen Industriè immer stärkere Aufmerksamkeit entgegengebracht.

    2. Elektrochemische Herstellung von Zintl-Anionen: Renaissance eines Syntheseweges (pages 1764–1767)

      Priv.-Doz. Dr. Brigitte Eisenmann

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051206

      Die kathodische Reduktion binärer Verbindungen – in Anlehnung an Zintls Pionierarbeiten über „polyanionige Salze” – ist ein eleganter Weg zu neuartigen Anionen mit ungewöhnlichen Strukturen, wie Haushalter et al. fanden: Aus Sb2Te3 sind so beispielsweise die Telluridoantimonate [Sb4Te4]4− und [Sb9Te6]3− zugänglich (Angew. Chem.1993, 105, 1684). Diese elektrochemische Methode ist eine geschickte Ergänzung etablierter Verfahren zur Herstellung von Zintl-Anionen, und sie scheint ein hohes Potential zu bergen.

  6. Zuschriften

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Neuerscheinungen
    1. Heterolyse von Re2O7: Erzeugung und Stabilisierung des Kations [ReO3]+ (pages 1768–1770)

      Prof. Dr. Wolfgang A. Herrmann, Peter W. Roesky, Fritz E. Kühn, Wolfgang Scherer and Matthias Kleine

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051207

      Frei von Nebenprodukten und ohne änderung der Oxidationsstufe des Metalls läßt sich Re2O7 in [ReO3]+ und [ReO4] spalten, wenn man das Kation durch offenkettige oder cyclische dreizähnige Donorliganden (X = NH, NCH3, S in 1) stabilisiert. Die koordinations-chemisch getriebene Heterolyse wird durch eine unsymmetrische Solvatisierung von Re2O7 in Donorlösungsmitteln wie THF vorbereitet.

    2. Ein sechskerniges Organogalliumfluoridoxid (pages 1770–1771)

      Dr. Bernhard Neumüller and Dr. Frank Gahlmann

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051208

      Ein verzerrtes Gallium-Oktaeder, dessen acht Flächen von Fluor- und Sauerstoffatomen überdacht sind, liegt in Mes6Ga6F4O41 vor (Strukturbild rechts, nur ipso-C-Atome der Mesitylgruppen gezeigt). 1 ist aus [Mes2GaF]2 und H2O zugänglich; die voluminösen Organosubstituenten schirmen sein zentrales Ga-F-O-Gerüst vor weiterer Hydrolyse ab.

    3. Ein molekulares Heterometallamid mit hoher Moleküldynamik: Kreist das Lithiumatom? (pages 1771–1773)

      Prof. Dr. Michael Veith, Michael Zimmer and Dr. Stefan Müller-Becker

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051209

      Durch temperaturabhängige NMR-Spektroskopie lassen sich in dem Heterometallamid [Me2Si(NSiMe3)2]2InLi Bewegungen von Substituenten und Gruppen verfolgen, die schließlich in einen Prozeß einmünden, bei dem sich auch das Lithiumatom gegenüber den anderen Schweratomen bewegt. In einem der Modelle resultiert eine quasi kreisförmige Bewegung des Lithiumatoms um das Indiumatom, den Kern des Moleküls (Bild rechts).

    4. Katalyse der Phosphorsäurediester-Hydrolyse durch Lanthanoid-Ionen und der Einfluß von Liganden (pages 1773–1776)

      Prof. Dr. Hans-Jörg Schneider, Jörg Rammo and Ronald Hettich

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051210

      Von 10000 Jahren auf 2 Tage läßt sich die Halbwertszeit der Hydrolyse der Phosphorsäurediphenylester 1 durch Lanthanoid-Ionen in Wasser bei 70 °C herabsetzen. Stickstoffhaltige Liganden vermindern die katalytische Effektivität kaum und ermöglichen die für viele Anwendungen wesentliche Fixierung solcher Komplexe. Polyhydroxy-Liganden steigern die Reaktivität weiter, was mit der Annahme einer Analogie zur Wirkung einer vicinalen Hydroxygruppe in Ribosephosphaten 2 erklärt wird.

    5. Konformationsanalyse an NiII-Modellkomplexen für die Methyl-Coenzym-M-Reduktase methanogener Bakterien: ein Vergleich von Strukturen im Kristall und in Lösung (pages 1776–1780)

      Prof. Dr. Albrecht Berkessel, Dr. Michael Bolte, Prof. Dr. Christian Griesinger, Prof. Dr. Gottfried Huttner, Thomas Neumann, Berthold Schiemenz, Harald Schwalbe and Thomas Schwenkreis

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051211

      Wie aussagekräftig sind Kristallstrukturdaten für die Konformationsverhältnisse in Lösung? Dieser Frage wurde an den NiII-Modellkomplexen rac-1-rac-3 durch NMR-Spektroskopie und Röntgenstrukturanalyse nachgegangen. Das Ergebnis - stark differierende Konformerenverteilungen in Lösung und im kristallinen Zustand - könnte zum Verständnis des Wirkmechanismus des Nickelenzyms Methyl-Coenzym-M-Reduktase beitragen.

    6. (R)- und (S)-4-Alkoxy-2-tert-butyl-2,5-dihydroimidazol-1-carbonsäureester – neue chirale Glycinderivate für die Aminosäuresynthese (pages 1780–1781)

      Dr. Stefan Blank and Prof. Dr. Dieter Seebach

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051212

      In wenigen Stunden, bei Raumtemperatur und mit 0.2 N HCl - unter solch milden Bedingungen lassen sich α-Aminosäureester durch Hydrolyse der Produkte 3 der selektiven Reaktion des Li-Derivats 2 von 1 mit Elektrophilen erhalten. Beide enantiomeren Formen der neuen chiralen Glycinderivate 1 sind darüber hinaus über eine Racematspaltung gut zugänglich.

    7. Dicyannonasulfan S9(CN)2 – eine unverzweigte Kette aus 13 Atomen (pages 1781–1782)

      Prof. Dr. Ralf Steudel, Klaus Bergemann, Dr. Jürgen Buschmann and Prof. Dr. Peter Luger

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051213

      Schleifenförmige und nicht die erwarteten helicalen Moleküle bildet S9(CN)2 (Bild rechts), das acyclische Polysulfan mit der längsten Sn-Kette, das kristallin erhalten und röntgenographisch charakterisiert werden konnte. Die cyclo-S12 ähnelnde Struktur hat Modellcharakter für Polysulfane wie SnCl2 oder SnMe2.

    8. Strukturen und Reaktionen der Oxidationsprodukte des dimeren Ketenyliden(triphenyl)phosphorans (pages 1783–1784)

      Prof. Dr. Hans Jürgen Bestmann, Thomas G. Fürst and Dr. Annette Schier

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051214

      Das neutrale Cyclobutantrion 2 läßt sich aus dem dimeren Ketenyliden(triphenyl)phosphoran 1 durch Oxidation mit zwei Äquivalenten N-p-Tolylsulfonyl(phenyl)oxaziridin synthetisieren. Oxidiert man 1 mit einem Äquivalent des Oxaziridins, so entsteht die Verbindung 3, die wie 2 röntgenstrukturanalytisch charakterisiert werden konnte. 3 kann in Diels-Alder-Reaktionen als Dienophil eingesetzt werden.

    9. Trimeres Ketenyliden (triphenyl)phosphoran, ein Hybrid zwischen Aren und Ylid (pages 1784–1788)

      Prof. Dr. Hans Jürgen Bestmann, Thomas G. Fürst and Dr. Annette Schier

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051215

      Keine alternierenden Bindungen im Sechsring hat laut Röntgenstrukturanalyse die Titelverbindung 1. Sie geht Wittig-Reaktionen ein und läßt sich zur farbigen chinoiden Verbindung 2 und diese weiter zum Cyclopentantrion-Derivat 3 oxidieren. Auch 2 und 3 wurden durch Röntgenstrukturanalysen charakterisiert. Ein C6-Kohlenstoffmolekül und Folgeprodukte davon könnten durch dreifache Triphenylphosphanoxid-Abspaltung aus 1 entstehen.

    10. Die Pagodan-Route zu Dodecahedranen: Ein verbesserter Zugang zum C20H20-Grundgerüst sowie partielle und totale Funktionalisierungen existiert C20-Fulleren? (pages 1788–1791)

      Fabian Wahl, Dr. Jürgen Wörth and Prof. Dr. Horst Prinzbach

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051216

      Sind auf der Dodecahedran-Oberfläche Mehrfachsubstitutionen selektiv möglich? Sind alle zwanzig Wasserstoffatome ersetzbar? Mit den relativ voluminösen Bromatomen wird unter milden Bedingungen vicinale Substitution vermieden, unter brutalen Chlorierungs- und Bromierungsbedingungen sind allerdings C20Cl16 bzw. C20Br201 die Endprodukte. Bei einem aus C20Cl16 im Massenspektrometer erzeugten Fragment mit m/z 240 wird vermutet, daß es sich um das C20-Fulleren 2 handelt.

    11. Phenothiazin-Bipyridinium-Oligooxacyclophane (pages 1791–1795)

      Dr. Christoph Petry, Martina Lang, Prof. Dr. Heinz A. Staab and Prof. Dr. Helmut Bauer

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051217

      Überraschenderweise zeigt das [11.11]Cyclophan 1 (n = 3) in Dichlormethan und Acetonitril transanulare Nuclear-Overhauser-Effekte (NOEs) zwischen den Protonen der Bipyridinium- und denen der Phenothiazin-Komponente, was für eine attraktive Donor-Acceptor-Wechselwirkung spricht. Durch Komplexierung mit Barium-Ionen kommen sich auch im [20.20]Cyclophan 1 (n = 6) Donor- und Acceptorteil nahe.

    12. Tetraedrisch koordiniertes Palladium in Ta2Pd3Te5, einer Verbindung mit „aufgefüllter” Ta2NiSe5-Struktur (pages 1795–1798)

      Prof. Dr. Wolfgang Tremel

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051218

      Durch starke Pd-Ta-Wechselwirkungen wird die ungewöhnliche tetraedrische Koordination des Palladiums in der Schichtverbindung Ta2Pd3Te5 stabilisiert. Ta2Pd3Te5 ist durch Umsetzung der Elemente bei 850/800 °C zugänglich; das Strukturbild unten zeigt eine Parallelprojektion einer Schicht längs [010]. Große, mittlere und kleine Kreise: Te, Ta bzw. Pd.

    13. [(I6Te2)Nb(Te2)2Nb(Te2I6)], ein Metallkomplex mit Halogenochalkogenat-Liganden (pages 1798–1799)

      Astrid Leist and Prof. Dr. Wolfgang Tremel

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051219

      Einen Iodotellurat(II)-Liganden enthält die Titelverbindung 1 (Strukturbild rechts), die durch Hochtemperaturreaktion aus den Elementen hergestellt werden konnte. Halogeno-Anionen von Chalkogeniden waren bisher nur in freier Form bekannt und wurden durch Disproportionierung der Tetrahalogenide in Lösung hergestellt. º = Nb, ◯ = Te, • = I.

    14. Enzym-katalysierte asymmetrische Synthese: Die kinetische Racematspaltung von chiralen Hydroperoxiden durch enantioselektive Reduktion zu Alkoholen mit Meerrettichperoxidase (pages 1800–1801)

      Prof. Dr. Waldemar Adam, Ute Hoch, Dr. Chantu R. Saha-Möller and Prof. Dr. Peter Schreier

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051220

      Hochselektiv gegenüber (R)-Hydroperoxiden (R)-1 ist die Meerrettichperoxidase (HRP), so daß enantiomerenreine Hydroperoxide, die bisher auf nichtenzymatischem Weg nur sehr umständlich zugänglich waren, und Alkohole [(R)-2] im präparativen Maßstab durch kinetische Racematspaltung in Gegenwart von Guajacol erhalten werden können [Gl. (a)]. R1 = Ph, C(=CH2)CO2Me; R2=Me, Et.

    15. Die erste Struktur eines lithiierten Cyanamids; Synthese von (PhNCNLi HMPA)n durch Extrusion von N2 und S aus 5-Phenylamino-1,2,3,4-thiatriazol mit Li-Reagentien und HMPA (pages 1801–1803)

      Dr. David R. Armstrong, F. Adele Banbury, Ian Cragg-Hine, Matthew G. Davidson, Dr. Francis S. Mair, Ehmke Pohl, Dr. Paul R. Raithby and Dr. Ronald Snaith

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051221

      Alternierende und orthogonal angeordnete (LiNCN)2-Achtringe und (LiO)2-Vierringe werden in der Kristallstruktur der Titelverbindung über gemeinsame Li-Atome zu polymeren Strängen verknüpft. Durch Extrusion von N2 und S aus dem Aminothiatriazol 1 mit Li-Basen wio LiOH, MeOLi, LiNH2 entsteht in Gegenwart von Hexamethylphosphorsauretriamid (HMPA) das Anion von PhNH[BOND]C[TRIPLE BOND]N auf einem mechanistisch noch ungeklärten Weg.

    16. Synthese und Reaktionen von α, α-Dichlorglycylpeptiden (pages 1803–1805)

      Dr. Stefan Jaroch, Thomas Schwarz, Prof. Dr. Wolfgang Steglich and Peter Zistler

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051222

      Neuartige Peptidderivate wie 1 mit zwei Heteroatomsubstituenten in α-Stellung eines Glycinrests entstehen aus α,α-Dichlorglycylpeptiden. Diese werden aus 4,4-Di(alkyl-thio)-5(4H)- oxazolonen durch Ringöffnung mit aminosäureestern und anschließende Reaktion mit SO2Cl2 erhalten.

    17. Palladium-katalysierte Arylierung tetrasubstituierter Doppelbindungen: Einfache Synthese anellierter Propellane (pages 1805–1807)

      Dr. Gerald Dyker, Jutta Körning, Prof. Dr. Peter G. Jones and Peter Bubenitschek

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051223

      In nur zwei Syntheseschritten wird das symmetrische Propellan 1 ausgehend von Acenaphthylen gewonnen. Bei dieser Umsetzung wird die Reaktivität gespannter Doppelbindungen für Palladium-katalysierte Anellierungsreaktionen genutzt.

    18. Bis(cyclopentadienyl)thallat(I), ein mit Stannocen isoelektronisches Anion (pages 1807–1809)

      Dr. David R. Armstrong, Dr. Regine Herbst-Irmer, Annja Kuhn, Dr. David Moncrieff, Michael A. Paver, Christopher A. Russell, Priv.-Doz. Dr. Dietmar Stalke, Alexander Steiner and Dr. Dominic S. Wright

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051224

      Ein gewinkeltes Thallocen-Anion enthalten die beiden Komplexe 1 und 2, die durch Umsetzung von [CpTl] mit [Cp2Mg] bzw. mit [CpLi] unter Zusatz von N,N,N′,N′,N″-Pentamethyldiethylentriamin (PMDETA) zugänglich sind. Das Anion [(η5-Cp)2 Tl] ist isoelektronisch und isostrukturell mit Stannocen; ab-initio-Rechnungen zeigen, daß die im Festkörper vorliegende gewinkelte Anordnung mit Cs-Symmetrie nur durch eine kleine Energiebarriere von der linearen Anordnung mit D5h- Symmetrie getrennt ist.

    19. Ein neuartiger Komplex mit wannenförmiger, synfacial gebundener η33-Benzolbrücke sowie die erste μ3222-Arentrirhodium-Verbindung (pages 1809–1811)

      Prof. Dr. Jörn Müller, Dr. Petra Escarpa Gaede and Ke Qiao

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051225

      Durch sukzessive Anlagerung von photolytisch erzeugten [CpRh]-Komplexfragmenten an Benzol entstehen die Komplexe 1 und 2, Neuartig an 1 ist, daß die Benzolbrücke sich als zwei Enylligandensysteme, die an jeweils ein Rh-Zentrum gebunden sind, beschreiben läßt. In 2 ist erstmals die flächenüberbrückende Anordnung eines Arens in Rh-Komplexen realisiert.

    20. Kationeneinschluß im gemischtvalenten Cluster-Anion [MoVIO3)4Momath imageO28(OH)12]8−: Synthesen und Strukturen von (NH4)7[NaMo16(OH)12O40] · 4H2O und (Me2NH2)6[H2Mo16(OH)12O40] (pages 1811–1814)

      Dr. M. Ishaque Khan, Prof. Dr. Achim Müller, Stephan Dillinger, Dr. Hartmut Bögge, Dr. Qin Chen and Prof. Dr. Jon Zubieta

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051226

      Eine Strukturell flexible ϵ-Keggin-(Mo12O40)-Einheit, in deren Hohlraum zwei Protonen oder ein Na+-Ion eingeschlossen werden können, weisen die Titelverbindungen auf. In der Na-Verbindung (Bild rechts) hat der Na+ - Gast die ungewöhnliche Koordinationszahl vier.

    21. Hoch Phosphan-koordinierte Lanthanoidkomplexe (pages 1814–1817)

      Prof. Dr. Hans H. Karsch, Dr. Gunter Ferazin, Dr. Oliver Steigelmann, Dr. Huub Kooijman and Prof. Dr. Wolfgang Hiller

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051227

      Stets mehrere lanthanoid-Phosphor-Bindungen enthalten die aus dem Phosphinomethanid Li[C(PMe2)2(SiMe3)] und dem entsprechenden Lanthanoidtriflat zugänglichen Komplexe; dabei tritt eine ganze Palette von Strukturvarianten auf. Im homoleptischen Scandiumkomplex 1 beispielsweise sind die Liganden in einer Art Übergangsform zwischen σ-und π-Koordination gebunden.

    22. Ein Tricyclo[6.2.0.03,6]deca-1,3,6,8-tetraen: Bildung eines bemerkenswert stabilen para-Chinodimethans in einer neuartigen Umlagerungsreaktion (pages 1817–1820)

      Dr. Jan-Dirk van Loon, Paul Seiler and Prof. Dr. Fraņois Diederich

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051228

      Überraschend wurde beim Erhitzen einer Lösung des Cyclobutanderivats 1 in Toluol die Verbindung 2 selektiv als (R,S)- Stereoisomer erhalten. Zur Erklärung der Bildung dieses bemerkenswert stabilen para-Chinodimethans, das durch eine Röntgenstrukturanalyse charakterisiert werden konnte, wird eine Kaskade pericyclischer Reaktionen vorgeschlagen.

    23. Bildung eines Hohlraums durch Dimerisierung selbstkomplementärer Moleküle über Wasserstoffbrückenbindungen (pages 1820–1821)

      Dr. René Wyler, Prof. Javier de Mendoza and Prof. Julius Rebek Jr.

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051229

      Das Auftreten von identischen Untereinheiten in vielen biologischen Systemen legt den Schluß nahe, daß Selbstkomplementarität für die Organisation dieser Einheiten sowohl nützlich als auch vorteilhaft ist. Diese Vorstellung wurde auf die Synthese von 1 angewendet, dessen Moleküle reversibel dimerisieren. Der Hohlraum des Dimers-Seine Struktur ähnelt einem Tennisball, der entlang der Naht durch Wasserstoffbrückenbindungen zusammengehalten wird – scheint geeignet, kleinere Lösungsmittelmoleküle einzuschließen.

    24. Regiospezifische Alkylierung von 6-Chlor- und 2,6-Dichlorpurin an N7 unter Verwendung von Methylcobaloxim als Schutzgruppe (pages 1822–1823)

      Christine Dalby, Dr. Christine Bleasdale, Prof. Dr. William Clegg, Dr. Mark R. J. Elsegood, Prof. Dr. Bernard T. Golding and Dr. Roger J. Griffin

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051230

      Als Ausgangsmaterialien zur Synthese 2- und/oder 6-substituierter Adenin-und Guaninderivate, die als potentielle Enzyminhibitoren interessant sind, eignen sich die 7-Alkylpurine 2 mit X[DOUBLE BOND]H, Cl, R[DOUBLE BOND]PhCH2, PhCOCH2, CH2[DOUBLE BOND]CHCH2, CH3COCH2. Sie lassen sich aus 1 (X[DOUBLE BOND]H, Cl) regiospezifisch nach einem Verfahren synthetisieren, das auf der Weiterentwicklung einer von Marzilli et al. gefundenen Reaktion beruht.

    25. Monoklines und triklines Tetraisopropyl-para-phenylendiamin: Wie strukturbestimmend sind nN/π-Wechselwirkungen? (pages 1823–1826)

      Prof. Dr. Hans Bock, Ilka Göbel, Christian Näther, Dr. Zdenek Havlas, Prof. Dr. Angelo Gavezzotti and Dr. Guiseppe Filippini

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051231

      Zwei Konformationen – zwei Kristallformen! Das gibt es bei der Titelverbindung. Das Konformer mit nN/π- Wechselwirkung zwischen den Stickstoff-Elektronenpaaren und dem Benzol-π-Elektronensystem (links) kristallisiert monoklin, das Konformer ohne diese Wechselwirkung (rechts) triklin. Die Diederwinkel ω(C2N-C6) betragen 28 bzw. 74°. Nach Energiehyperflächen- Berechnungen haben die Konformere fast gleiche Bildungsenthalpien (ΔHmath image = −46 bzw. −47 kJ mol−1).

    26. aci-Nitrodiphenylmethan: Ein über Wasserstoffbrücken verknüpftes Dimer (pages 1826–1828)

      Prof. Dr. Hans Bock, Rüdiger Dienelt, Holger Schödel, Dr. Zdenek Havlas, Dr. Eberhardt Herdtweck and Prof. Dr. Wolfgang A. Herrmann

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051232

      Das erste strukturell charakterisierte aci-Nitromethan ist die Titelverbindung; sie wurde durch Ansäuern ihres Na-Salzes erhalten und kristallisiert als Dimer. 1. Der Wasserstoff-brücken enthaltende Achtring hat Sesselform. Nach quantenchemischen Berechnungen beträgt der kooperative Effekt bei der Bildung des H-Brückenpaares 40%

    27. Eine einfache Synthese von [(Cp*Al)4] und dessen Umsetzung zu den Heterocubanen [(Cp*AlSe)4] und [(Cp*AlTe)4] (Cp* = η5-C5(CH3)5) (pages 1828–1830)

      Stephan Schulz, Prof. Dr. Herbert W. Roesky, Dr. Hans Joachim Koch, Prof. George M. Sheldrick, Dr. Dietmar Stalke and Annja Kuhn

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051233

      Al4Se4 - und Al4Te4-Würfel sind die zentralen Struktureinheiten der Heterocubane [(Cp*AlSe)4] bzw. [(Cp*AlTe)4] 1 (Strukturbild rechts), die bei der Umsetzung der tetrameren AlI-Verbindung [Cp*Al)4] mit elementarem Selen bzw. Tellur entstehen. Triebkraft dieser glatt verlaufenden Umsetzungen ist die Umwandlung AlI [RIGHTWARDS ARROW] AlIII.

    28. Die Cope-Umlagerung in Semibullvalen: Eliminierung der Aktivierungsbarriere durch Li+-Komplexierung (pages 1830–1833)

      Haijun Jiao and Prof. Dr. Paul von Ragué Schleyer

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051234

      Nicht durch bestimmte Kombinationen von Donor- und Acceptorsubstituenten am Gerüst, sondern durch die Koordination eines Li+-Ions läßt sich der Übergangszustand der Cope-Umlagerung von Semibullvalen viel stärker stabilisieren als dieses selbst, d.h. die Struktur 1 ist stabiler–bei 0 K um 0.7 kcal mol−1–als das Li+-komplexierte Semibullvalen. Dies ergaben ab-initio-Rechnungen, nach denen beide Spezies homoaromatisch sind.

    29. Eine detaillierte theoretische Analyse der 1,7-sigmatropen Wasserstoffverschiebung: Der Möbius-Charakter des Acht-Elektronen-Übergangszustandes (pages 1833–1835)

      Haijun Jiao and Prof. Dr. Paul von Ragué Schleyer

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051235

      Einen ausgeprägt aromatischen Charakter hat nach ab-initio-Rechnungen die helicale Übergangsstruktur 1 der 1,7-H-Verschiebung in (Z,Z)-1,3,5-Heptatrien: Die C-C-Bindungslängen ähneln denen in Benzol, die1H- NMR -chemischen Verschiebungen (IGLO-Rechnungen) zeigen den Einfluß eines starken Ringstromeffekts, und die Resonanz-energie ist beträchtlich (ca. 60 kcal mol−1).

    30. Bildung von Alkinyltrithiocarbonatoliganden aus Alkylidinliganden und Kohlenstoffdisulfid (pages 1835–1837)

      Prof. Andreas Mayr and Tsung-Yi Lee

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051236

      Eine Alkylidin-Thiocarbonyl-Kupplung in Zwischenstufen, in denen ein CS-Ligand einen PMe3- Liganden verdrängt hat, ist eine plausible Erklärung für die Bildung der Wolframkomplexe 2 bei der Umsetzung der entsprechenden Alkylidinkomplexe 1 mit Kohlenstoffdisulfid. Eine ebenfalls denkbare Carbonyl-Alkylidin-Kupplung wird nicht beobachtet. X=Halogen, RS.

    31. Palladium-katalysierte enantioselektive Bis-Alkoxycarbonylierung von Olefinen (pages 1837–1838)

      Dr. Sylvia C. A. Nefkens, Martin Sperrle and Prof. Dr. Giambattista Consiglio

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051237

      Aus Styrol, Kohlenmonoxid und Methanol ist mit Katalysatorvorstufen des Typs [Pd(L-L)Z2] (L-L= chiraler Phosphanligand, Z beispielsweise Trifluormethansulfonat) in Gegenwart von 1,4-Benzochinon der optisch aktive Bernsteinsäureester 1 zugänglich [Gl.(a)]. In Abhängigkeit vom Ligandentyp können bei hoher Chemoselektivität optische Ausbeuten bis 93% ee erzielt werden. Chirale Succinate interessieren als Zwischenprodukte bei der Synthese von Wirk- und Naturstoffen.

    32. Neuartige Öffnung von P4S3-Käfigen durch ein Organometall-Radikal: Synthese und Struktur von [Cp4Cr4(CO)9(P4S3)] (pages 1838–1840)

      Prof. Dr. Lai Yoong Goh, Dr. Wei Chen and Richard C. S. Wong

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051238

      Ein CrP4S- Bicyclus vom [2.1.1]- Typ ist die zentrale Struktureinheit des Titelkomplexes 1, der bei der Umsetzung von P4S3 mit dem 17-Elektronen-Komplexfragment [ CpCr- (CO) 3] entsteht. Bei dieser Reaktion lagert der P4S3 - Käfig um, ohne daß es zu Abbaureaktionen kommt. Im Strukturbild rechts sind die Cp-Liganden weggelassen.

    33. [(CO)5Cr[BOND]Tl[BOND]Cr(CO)5], der erste Komplex mit linear zweifach koordiniertem Thallium (pages 1840–1841)

      Berthold Schiemenz and Prof. Dr. Gottfried Huttner

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051239

      Das erste Trimetallacumulen mit einem Element der 13. Gruppe als Brückenatom ist das Titel-Anion 1. Es kristallisiert als stabiler komplex mit [K+ - [2.2.2]Cryptand]. 0.6 THF; die Cr=Tl=Cr-Gruppierung ist linear. Derartige Verbindungen waren bisher nur mit Brückenatomen aus der 14. und 15. Gruppe bekannt.

    34. Ein stabiler η5-Germacyclopentadienyl-Komplex: [(η5-C5Me5)Ru{η5-C4Me4GeSi(SiMe3)3}] (pages 1841–1843)

      William P. Freeman, Prof. Dr. T. Don Tilley, Prof. Dr. Arnold L. Rheingold and Dr. Robert L. Ostrander

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051240

      Ein planarer C4Ge-Fünfring mit delokalisiertem π-Elektronensystem, der durch ein [Cp*Ru]-Komplexfragment stabilisiert wird, charakterisiert die Titelverbindung 1. Diese kann aus [(Cp*RuCl)4] und dem lithiierten Germol Li[C4Me4Ge{Si(SiMe3)3}] hergestellt werden.

    35. Metallorganische Ferrocenyl-Polymere mit gezielt veränderbarer, kooperativer Wechselwirkung zwischen den Fe-Zentren (pages 1843–1845)

      Daniel A. Foucher, Charles H. Honeyman, James M. Nelson, Ben Zhong Tang and Prof. Ian Manners

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051241

      Vom Hauptgruppenelement des Spacers und seinen Substituenten hängen die Stärke der Wechselwirkungen zwischen den Ferroceneinheiten der Polymerhauptkette und damit die eigenschaften von 1 und 2 ab. Werden die Komplexeinheiten nicht mit Heteroatomeinheiten, sondern mit C2-Brücken wie in 3 verknüpft, deutet das elektrochemische Verhalten nur noch auf geringe Wechselwirkungen hin.

    36. Inverse Hydrozirconierung–ein regio- und diastereospezifischer Weg zu neuen Diphosphanen (pages 1846–1848)

      Dr. Maria Zablocka, Florence Boutonnet, Dr. Alain Igau, Dr. Francoise Dahan, Dr. Jean Pierre Majoral and Dr. K. Michal Pietrusiewicz

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051242

      Die zusätzliche Stabilisierung durch die dative P-Zr-Bindung bewirkt, daß bei der Hydrozirconierung von 1-Phenyl-2,3-dihydrophosphol regio-und diastereo-spezifisch die α-1 als auch dem üblichen ß-substituierten Produkt 2 der Hydrozirconierung mit denselben Chlorphosphanen selektiv die Diphosphane 3 erhalten werden.

    37. Selbstorganisation durch Wasserstoffbrücken-bindungen: Herstellung eines supramolekularen Aggregats aus zehn Molekülen (pages 1848–1850)

      Dr. John P. Mathias, Eric E. Simanek, Dr. Christopher T. Seto and Prof. George M. Whitesides

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051243

      Durch 54(!) Wasserstoffbrückenbindungen wird das aus zehn Molekülen bestehende supramolekulare Aggregat 1 zusammengehalten. 1, das von den Autoren als Hub-(MMM)3.9 Neohex (CA) bezeichnet wird-konventionelle Nomenklatur und selbst das zeichnen von Strukturformeln sind hier offensichtlich überfordert –, veranschaulicht einmal mehr das Potential der molekularen Selbstorganisation als Strategie zur Herstellung wohldefinierter chemischer Nanostrukturen.

    38. Zum Mechanismus des anaeroben, radikalinduzierten DNA-Strangbruches (pages 1850–1852)

      Prof. Dr. Bernd Giese, Xenia Beyrich-Graf, Dr. Jutta Burger, Christoph Kesselheim, Martin Senn and Thomas Schäfer

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051244

      Nach selektiver Erzeugung des Mononucleotid-Radikals 1 konnten Bildung und Folgereaktionen des Radikalkations 2 untersucht werden. Mit Allylalkohol, der sowohl ein Kationen- als auch ein Radikalfänger ist, wird der Bicyclus 3 als Hauptprodukt erhalten. Mit Methanol können mehrere Zwischenstufen abgefangen werden, deren Hydrolyseprodukte DNA-Spaltprodukten entsprechen. 4′-Desoxyribonucleotid-Radikale werden als Intermediate beim radikalinduzierten DNA-Strangbruch diskutiert. ℗ = P(O)(OEt)2, b = Thymin.

    39. C2-symmetrische Inhibitoren der HIV-Protease auf Phosphinsäurebasis (pages 1852–1854)

      Dr. Anusch Peyman, Dr. Karl-Heinz Budt, Dr. Jörg Spanig and Dr. Dieter Ruppert

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051245

      Als Analoga des Übergangszustands der Peptidhydrolyse können Phosphinsäuregruppen in eine C2-symmetrische, an die Geometrie der HIV-Protease angelehnte Peptidumgebung eingebaut werden. Dies führt zu Verbindungen wie 1, potenten Inhibitoren dieses Schlüsselenzyms des AIDS-Erregers. R = 1-Naphthyl.

    40. 5′,5′-O-Dinucleosid-α-hydroxybenzylphosphonsäureester als lipophile, potentielle Prodrugs von 2′,3′-Didesoxythymidin (ddT) (pages 1854–1856)

      Dr. Chris Meier

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051246

      Phosphorylierte und phosphonylierte Derivate des antiviral aktiven Nucleosid-Analogons 2′,3′-Didesoxythymidin (ddT) lassen sich aus den Dinucleosid-α-hydroxybenzylphosphonsäureestern 1 freisetzen: In Abhängigkeit vom Substituenten des Benzylrestes tritt entweder Phosphonat-Phosphat-Umlagerung oder eine direkte Spaltung ein. Damit könnten die Verbindungen 1 prinzipiell als Prodrugs phosphorylierter oder phosphonylierter Nucleoside dienen. Ar = Aryl.

  7. Neuerscheinungen

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    2. Titelbild
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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Neuerscheinungen
    1. Neuerscheinungen (page 1857)

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931051247

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