Angewandte Chemie

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April 1993

Volume 105, Issue 4

Pages cpi–fmi, A-101–A-111, 483–657

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Aufsätze
    8. Correspondenzen
    9. Aufsätze
    10. Zuschriften
    11. Buchbesprechungen
    1. Titelbild (page cpi)

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050401

  2. Impressum

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    2. Titelbild
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    11. Buchbesprechungen
    1. Impressum (page fmi)

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050402

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

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    2. Titelbild
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    11. Buchbesprechungen
  4. Aufsätze

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
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    9. Aufsätze
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    11. Buchbesprechungen
    1. Poly(hydroxyfettsäureester), eine fünfte Klasse von physiologisch bedeutsamen organischen Biopolymeren? (pages 483–509)

      Dr. Hans-Martin Müller and Prof. Dr. Dieter Seebach

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050404

      Ideale Speicherstoffe sind hochmolekulare Polyhydroxysäuren in Mikroorganismen, wobei die am häufigsten vorkommende, die Poly-(R)-3-hydroxybuttersäure P(3-HB), auch niedermolekular in Membranen nachgewiesen wurde. Man vermutet, daß sie mit Ca-Ionen und einem Polyphosphat einen Ionenkanal bildet (Bild rechts), in dem Substanzen durch Membranen transportiert werden könnten. Bereits biotechnologisch hergestellt wird ein Copolymer aus P(3-HB) und Hydroxyvaleriansäure, das biologisch vollständig abbaubar ist.

    2. Neuronale Netze in der Chemie (pages 510–536)

      Prof. Dr. Johann Gasteiger and Prof. Dr. Jure Zupan

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050405

      Elementare Funktionen des menschlichen Gehirns nachzuvollziehen ist das Ziel bei der Entwicklung künstlicher neuronaler Netze. Mit solchen Netzen ist es beispielsweise möglich, Ähnlichkeiten zweier Objekte zu erkennen, Objekte zu klassifizieren, Eigenschaften eines Objekts aus anderen Eigenschaften abzuleiten und komplexe Zusammenhänge unter Erhaltung der Information in vereinfachter Form abzubilden. In der Chemie wurden neuronale Netze bereits zur Prozeßkontrolle, für das Aufstellen von Struktur-Spektren-Beziehungen und für die Vorhersage der chemischen Reaktivität oder der Sekundärstruktur von Proteinen verwendet.

    3. Optische Spektroskopie von einzelnen Dotierungsmolekülen in Festkörpern (pages 537–557)

      Dr. William E. Moerner and Dr. Thomas Basché

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050406

      Eine wirklich lokale Sonde zum Studium von Wirt-Gast-Wechselwirkungen steht mit der optischen Spektroskopie von einzelnen Dotierungsmolekülen in Festkörpern erstmals zur Verfügung. Die selektive Empfindlichkeit eines einzelnen Dotierungsmoleküls gegenüber seiner spezifischen lokalen Umgebung und damit auch gegenüber externen Störungen wurde in jüngsten Experimenten - meistens am System Pentacen in p-Terphenyl - genutzt. In diesen Experimenten wurde eine Vielfalt neuer, faszinierender Phänomene untersucht, z.B. die spektrale Diffusion einzelner Moleküle.

    4. Defektchemie: Zusammensetzung, Transport und Reaktionen im festen Zustand-Teil II: Kinetik (pages 558–571)

      Prof. Dr. Joachim Maier

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050407

      Die Gleichgewichtskonzentration an Punktfehlern spielt eine wichtige Doppelrolle für die Chemie im Festkörper: Sie bestimmt, wie im ersten Teil des Übersichtsartikels gezeigt, das chemische Verhalten und die Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung im Gleichgewicht und darüber hinaus - gemeinsam mit der Beweglichkeit als kinetischer Größe - auch die Geschwindigkeit von Vorgängen im Festkörper. Dies ist von grundlegender Bedeutung, da beispielsweise Festkörperreaktionen in der Regel an Grenzflächen beginnen und sich über chemischen Transport ins Innere fortpflanzen. Bei der Beschreibung derartiger Prozesse kommt der Ortskoordinate enorme Bedeutung zu.

  5. Highlights

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    1. Peptoide – Schlüsselverbindungen für einen neuen Weg zur Entwicklung von pharmazeutischen Wirkstoffen (pages 572–573)

      Prof. Dr. Horst Kessler

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050408

      N-substituierte Oligoglycine - Peptoide genannt - können ohne geschützte Monomerbausteine und ohne Entschützung gemäß (a) in guten Ausbeuten und Reinheiten hergestellt werden. Sie sollten für das Screening nach neuen Leitstrukturen für Arzneimittel von großem Nutzen sein.

  6. Aufsätze

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    1. Verbindungen mit Silicium-, Germanium- und Zinnpolyedern: der erste oktaedrische Zinncluster (pages 574–575)

      Prof. Dr. Manfred Weidenbruch

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050409

      Meist nur durch unübersichtliche Eintopfsynthesen, in denen viele Bindungen gelöst und neu geknüpft werden müssen, sind polyedrische Verbindungen von Kohlenstoff-Homologen zugänglich, wobei die wenigen bekannten vorwiegend [n]Prismanstrukturen haben. Hauptgruppenelement-Cluster mit Oktaedergerüst waren bisher nur von Bor bekannt; die Synthese von [Sn6{Cr(CO)5}6]2−1 von Huttner et al. (Angew. Chem. 1993, 105, 295) zeigt, daß auch oktaedrische Gerüste mit Elementen der 4. Hauptgruppe stabil sein können.

    2. Palladium-katalysierte, enantioselektive allylische Substitutionen (pages 576–578)

      Dr. Oliver Reiser

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050410

      Sind die Tage von C2-symmetrischen Liganden als chirale Induktoren gezählt? Man könnte dies meinen, wenn man erfährt, daß die Liganden 1 und 2 in Pd-katalysierten allylischen Substitutionen Rekordselektivitäten erzielten (A. Pfaltz et al., dieses Heft, S. 614 f.). Die Ergebnisse lassen darauf schließen, daß nicht nur sterische, sondern auch stereoelektronische Effekte bei diesen Reaktionen wichtig sind.

  7. Correspondenzen

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    11. Buchbesprechungen
    1. Concerning “An Opinion on the Heterogeneous Photoreduction of N2 with H2O” (page 579)

      Prof. Vincenzo Augugliaro and Prof. Javier Soria

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050411

      Ammoniak aus Stickstoff und Wasser durch Bestrahlung in Gegenwart einzelner Metalloxid-Pulver als Katalysatoren synthetisieren zu können, das wurde seit 1977 mehrfach publiziert, in einer Zuschrift von Edwards et al. im vergangenen Jahr (Angew. Chem. 1992, 104, 1662) aber in Zweifel gezogen. Gegenrede und Verteidigung sollten unsere Leser in die Lage versetzen, sich selbst ein Bild zu machen. Angesichts der Bedeutung der Reaktion, über deren einfache (?) Stöchiometrie schon keine Einigkeit besteht, ist die Diskussion zu begrüßen.

  8. Aufsätze

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    8. Correspondenzen
    9. Aufsätze
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    1. Concerning “An Opinion on the Heterogeneous Photoreduction of N2 with H2O” (page 580)

      Prof. Leonardo Palmisano, Prof. Mario Schiavello and Prof. Antonino Sclafani

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050412

    2. Reply: Standards of Demonstration for the Heterogeneous Photoreactions of N2 with H2O (pages 581–582)

      Prof. Julian A. Davies and Prof. Jimmie G. Edwards

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050413

  9. Zuschriften

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    10. Zuschriften
    11. Buchbesprechungen
    1. Ein neuer Typ von sechskernigem Hydroxo(oxo)eisen(III)-Cluster (pages 583–585)

      Dr. Charlie J. Harding, Richard K. Henderson and Dr. Anne K. Powell

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050414

      Nur μ3-Oxo- und μ2-Hydroxo-Brückenliganden kennzeichnen die Struktur des Cluster-Anions 1, das als sehr gut lösliches K- oder Na-Salz in Wasser hergestellt werden konnte. Die Struktur von 1 kann als zwei zueinander parallele, μ3-Oxo-überbrückte, μ2-Hydroxo-verbrückte Fe3-Dreiecke oder als zwei Fe4- Schmetterlingsstrukturen mit gemeinsamen Flügelspitzen betrachtet werden. 1 ist durch mehr kurze Fe-Fe-Abstände als alle anderen ähnlichen Verbindungen charakterisiert und zeigt bei tiefen Temperaturen einen plötzlichen steilen Anstieg des effektiven magnetischen Moments μeff, der noch weitgehend unverstanden ist.

      • equation image
    2. Photochemische Carboxylierung von Cubanen (pages 585–586)

      Dr. A. Bashir-Hashemi

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050415

      In einem Schritt und in 60% Ausbeute konnte die Cubantetracarbonsäure 1, H statt Me, durch Bestrahlung einer Mischung aus Oxalylchlorid und Cubanmonocarbonsäure erhalten werden. Diese photochemische Chlorcarbonylierung von Cubanen erfolgt bevorzugt in β- und γ-Positionen und macht substituierte Cubane zugänglich, die durch ortho-Metallierung nicht oder nur schwierig erhältlich sind.

    3. Synthese und Struktur von Tetrasilylgerman, Ge(SiH3)4, und weiteren Silylgermanen (pages 587–588)

      Thomas Lobreyer, Prof. Dr. Heinz Oberhammer and Prof. Dr. Wolfgang Sundermeyer

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050416

      In zweistufiger Synthese als stabile Verbindung ist Ge(SiH3)4 zugänglich, das als Prozeßgas für die Erzeugung von photovoltaischen Zellen aus a-SiGe:H-Legierungsdünnschichten interessant ist. Das außergewöhnliche 29Si-NMR-Spektrum sowie eine Elektronenbeugungsanalyse beweisen die hochsymmetrische Molekülstruktur (Bild rechts).

    4. 2,2′-Bipyrimidin(oxalato)kupfer(II)-Komplexe: vom einkernigen Komplex zum zweidimensionalen Schichtpolymer (pages 588–590)

      Prof. Giovanni De Munno, Prof. Miguel Julve, Dr. Francesco Nicolo', Dr. Francesco Lloret, Prof. Juan Faus, Rafael Ruiz and Prof. Ekkehard Sinn

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050417

      Ein ungewöhnliches zweidimensionales Geflecht aus CuII-Ionen, die über Oxalato(ox)- und Bipyrimidin(bpym)-Liganden zu ringförmigen Hexameren verbrückt sind, bildet Komplex 1 (Bild rechts). Daß zwischen den Metall-Ionen antiferromagnetische Austauschwechselwirkungen vorliegen, belegen temperaturabhängige Suszeptibilitätsmessungen.

      • equation image
    5. Eintopfsynthese von Propargylalkoholen aus Organolithium-Reagentien, N,N-disubstituierten Amiden und Acetylenen (pages 591–592)

      Prof. Jih Ru Hwu, Prof. Gholam Hosein Hakimelahi, Fung Fuh Wong and Chun Chieh Lin

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050418

      In guten bis sehr guten Ausbeuten lassen sich Propargylalkohole bei Raumtemperatur mit einer neuen Eintopfreaktion herstellen [Gl. (a)]. Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten ist dabei sehr wichtig - die Organolithiumverbindung muß zu Phenylacetylen und einem Amid, das auch als Lösungsmittel fungiert, gegeben werden, sonst sinken die Ausbeuten drastisch.

    6. Diastereo- und enantioselektive Synthese von 2-substituierten 3-Trialkylstannylcyclohexanonen durch Michael-Addition von Trialkylstannyllithium an Cyclohexenon-SAMP-Hydrazon (pages 592–595)

      Prof. Dr. Dieter Enders, Klaus-Jürgen Heider and Dr. Gerhard Raabe

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050419

      In Gesamtausbeuten bis 80% sind hoch enantiomerenreine, 2-substituierte trans-3-Trialkylstannylcyclohexanone (S,S)-2 und deren Enantiomere (R,R)-2 (de ≥ 98%, ee = 85− ≥ 96%) durch Michael-Addition von Trialkylstannyllithium-Verbindungen an Cyclohexenon-SAMP-Hydrazon (S)-1 bzw. (R)-1 und α-Alkylierung in einem Tandemprozeß nach oxidativer Abspaltung des Auxiliars zugänglich. R1,R2 beispielsweise Me, nBu.

    7. Asymmetrische Synthese von α-Aminosäuren und N-geschützten α-Aminoaldehyden durch Addition chiraler Vinylanionen an Sulfonylimine (pages 595–597)

      Prof. Dr. Manfred Braun and Kersten Opdenbusch

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050420

      Mit Enantiomerenüberschüssen von 93 bis 96% können N-geschützte α-Aminoaldehyde 3, nützliche Synthesebausteine, durch Addition des Vinylanions 2 an N-Alkylidensulfonamide 1 nach Ozonolyse der olefinischen Doppelbindung erhalten werden. Die Aldehyde 3 lassen sich in Mukaiyama-Aldol-Reaktionen unter vollständiger Chelatkontrolle zu den Estern 4 umsetzen. R beispielsweise C6H5, 4-CH3OC6H4, MEM = CH2OCH2CH2OCH3, Ar = 2,4,6-(CH3)3C6H2.

    8. [Tc6X8]-Cluster in ternären Technetiumchalcogeniden (pages 597–599)

      Prof. Dr. Welf Bronger, Martin Kanert, Markus Loevenich, Dr. Dieter Schmitz and Prof. Dr. Klaus Schwochau

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050421

      Nahezu reguläre Tc6-Oktaeder mit umhüllenden Würfeln aus Chalcogenatomen X (X = S, Se) bilden das charakteristische Strukturelement in ternären Alkalimetalltechnetiumchalcogeniden. Die Tc6X8-Einheiten sind über X- oder X2-Brücken (Bild rechts, gezeigt ist jeweils noch ein Brücken-X-Atom) dreidimensional zu Gerüststrukturen verknüpft und die Alkalimetall-Ionen in geeigneten Lücken eingelagert.

    9. Reduktion geminaler Dihalogencyclopropane mit Lithium-4,4′-di-tert-butylbiphenyl; Cyclopropylderivate von Dilithiomethan und 1,2-Dilithioethan sowie Rückschlüsse auf die intermediären Lithium-Carbenoide (pages 599–601)

      Drs. Cornelis P. Vlaar and Prof. Dr. Gerhard W. Klumpp

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050422

      Die Umsetzung von 7,7-Dihalogennorcaranen mit Lithium-4,4′-di-tert-butylbiphenyl bei – 80 °C führt zu Gemischen, die neben 7-Lithionorcaran 1 und 7,7-Dilithionorcaran 2 überwiegend 7,7′-Dilithiobinorcaran 3 enthalten. Als Derivat von Cyclopropylmethyllithium ist 3 auffallend stabil.

    10. Ein aus Oktaedern, quadratischen Pyramiden und Tetraedern aufgebauter Festkörper mit Vanadiumphosphat-Gerüst und einem Hohlraumdurchmesser von 18.4 Å (pages 601–603)

      Victoria Soghomonian, Dr. Qin Chen, Dr. Robert C. Haushalter and Prof. Jon Zubieta

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050423

      Große Hohlräume mit separierten hydrophilen und hydrophoben Regionen bilden sich beim Einschluß von anorganischen und organischen Kationen in der blauen Verbindung 1, die durch Hydrothermal-synthese hergestellt wurde. Das Bild rechts zeigt die Struktur.

      • equation image
    11. TiIV-Komplexe mit Brücken-Ylidliganden: Verbindungen mit zwei oxophilen Zentren und Reaktionen mit Aldehyden (pages 603–605)

      Karin A. Hughes, Pablo G. Dopico, Michal Sabat and Prof. M. G. Finn

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050424

      Verbindungen mit Charakteristika von Wittig- und Tebbe-Reagentien sind die Titanacyclen 1 (X = Cl, NMe2), die aufgrund ihrer Oxophilie an den P- und Ti-Zentren als Syntheseäquivalente für C-Atome fungieren können. In der Tat reagieren die Komplexe 1 mit elektronenreichen aromatischen Aldehyden (Ar = 4-MeC6H4, 4-MeOC6H4) zu den Allenen 2.

    12. Strukturveränderungen im Anion [Bi(O2CCF3)4Ph]2−: selektive Kation-Anion-Wechselwirkungen unter Beteiligung von Wasserstoffbrücken (pages 605–607)

      Steven R. Breeze and Prof. Dr. Suning Wang

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050425

      Mit der Länge der Kohlenstoffbrücke zwischen den positiv geladenen Stickstoffzentren im Dikation 1 ändert sich auch die Koordinationssphäre des Bi-Zentrums im Titelanion: Sie wechselt von quadratisch-pyramidal (n = 3, rechts schematisch gezeigt) nach pentagonal-pyramidal (n = 2), was auf N-H…O-Wasserstoffbrücken zurückgeführt werden kann.

      • equation image
    13. Selektive Spaltung einer 35mer-Einzelstrang-DNA, die den Startcodon des TAT-Gens von HIV-1 enthält, durch ein maßgeschneidertes kationisches Manganporphyrin-Konjugat (pages 607–609)

      Marguerite Pitié, Dr. Christiane Casas, Dr. C. Jeffrey Lacey, Dr. Geneviève Pratviel, Prof. Dr. Jean Bernadou and Dr. Bernard Meunier

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050426

      Hochselektiv ist die Erkennung und Spaltung von DNA durch das Konjugat aus der chemischen Nuclease 1 und einem 19mer-Vektor. Dies zeigte die Umsetzung mit einem komplementären 35mer-Oligonucleotid, das auch den Startcodon von HIV-1-TAT enthielt. Derartige reaktive Antisense-Oligonucleotide werden als potentielle antivirale Agentien untersucht. M = MnIII(H2O), X = O(CH2)4C(O)H, R = N-Methylpyridinio.

    14. Transferhydrierung und -deuterierung von Buckminsterfulleren C60 durch 9,10-Dihydro-anthracen bzw. 9,9′,10,10′-[D4]Dihydroanthracen (pages 609–611)

      Prof. Dr. Christoph Rüchardt, Matthias Gerst, Jochen Ebenhoch, Dr. Hans-Dieter Beckhaus, Dr. Eleanor E. B. Campbell, Ralf Tellgmann, Prof. Dr. Helmut Schwarz, Dr. Thomas Weiske and Stephan Pitter

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050427

      Eine effiziente und einfache Methode zur Synthese von zwei einheitlichen Buckminsterfulleren-Hydrierungsprodukten, C60H18 und C60H36, bietet die Titelreaktion. Das Bild rechts zeigt eine wahrscheinliche, mit MM2-Rechnungen energieminimierte Struktur von C60H36. Die Ergebnisse sind ein wichtiger Schritt zu einer präparativen Organischen Chemie von C60.

    15. p-[32.56]Octahedran, der D3d-symmetrische (CH)12-Kohlenwasserstoff (pages 611–613)

      Dr. Chih-Hung Lee, Shelue Liang, Thomas Haumann, Dr. Roland Boese and Prof. Dr. Armin De Meijere

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050428

      Hochsymmetrische Verbindungen wie 1–3 haben seit jeher ihren besonderen Reiz. Dodecahedran 3 wurde vor gut zehn Jahren erstmals synthetisiert, und jetzt gelang die Herstellung und Röntgenstrukturanalyse des C12H12-Kohlenwasserstoffs 1. Er wurde aus einer aus der Synthese des Dodecahedrans bereits bekannten tetracyclischen Verbindung in vier Stufen synthetisiert. Der in Konstitution und Punktsymmetrie ungewöhnliche (CH)12-Kohlenwasserstoff läßt auch ungewöhnliche chemische Eigenschaften erwarten. 2 harrt noch der ersten Synthese.

    16. E/Z-Diastereoselektive enzymatische Hydrolyse von Estern und Diestern (pages 613–614)

      Tanja Schirmeister and Prof. Dr. Hans-Hartwig Otto

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050429

      Mit Schweineleber-Esterase wird im α, β-ungesättigten Diester 1 selektiv die zur Carbonylgruppe Z-ständige Estergruppe hydrolysiert. Die Weiterverseifung zur Dicarbonsäure gelingt mit wäßriger Natronlauge. Hingegen läßt sich, auch unter drastischen Bedingungen, 1 weder mit Basen noch mit Säuren in einem Schritt unter Erhaltung des β-Lactamrings hydrolysieren.

    17. Chirale Phosphinoaryldihydrooxazole als Liganden in der asymmetrischen Katalyse: Pd-katalysierte allylische Substitution (pages 614–615)

      Peter Von Matt and Prof. Andreas Pfaltz

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050430

      Enantioselektivitäten bis zu 99% ee und ausgezeichnete Ausbeuten unter milden Reaktionsbedingungen konnten in der Pd-katalysierten allylischen Alkylierung [Gl. (a)] mit chiralen Liganden vom Typ 1 erzielt werden. Phosphinoaryldihydrooxazole 1 sind ausgehend von käuflichen chiralen Aminoalkoholen in enantiomerenreiner Form leicht zugänglich. HNu = H2C(COOMe)2, H2C(COMe)2, HC(NHAc)(COOEt)2.

    18. Ein neues atropisomeres Molekülgerüst zur wirksamen Enantiodifferenzierung (pages 616–617)

      Prof. Dr. Edwin Weber, Dr. Konstantinos Skobridis, Andreas Wierig, Stavroula Stathi, Prof. Dr. Luigi R. Nassimbeni and Dr. Margaret L. Niven

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050431

      Zur enantioselektiven Chlatratbildung und Sorption eignen sich die Enantiomere des neuartigen Atropisomers 1. Racemisches 1 ist aus 2,2′-Dibrombiphenyl und Fluorenon leicht zugänglich; das (S)-(+)-Enantiomer läßt sich mit (−)-Fenchon unter Bildung eines schwerlöslichen Einschlußkomplexes abtrennen. Der Einsatz dieser Atropisomere in der Analytik und in der asymmetrischen Synthese zeichnet sich ab.

    19. Die Einlagerung von C60 in Molekularsiebe (pages 618–619)

      Andreas Gügel, Prof. Dr. Klaus Müllen, Horst Reichert, Wolfgang Schmidt, Prof. Dr. Günter Schön, Dr. Ferdi Schüth, Jochen Spickermann, Dr. Jeremy Titman and Prof. Dr. Klaus Unger

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050432

      Durch Beladung aus der Gasphase kann C60 in Molekularsiebe eingelagert werden. Die Aufnahme von C60 in das Mikroporensystem der Aluminophosphate VPI-5 (Bild rechts) und AlPO4-8 wurde durch kombinierte Thermogravimetrie und Differentialthermoanalyse, IR-Spektroskopie und Sorptionsmessungen nachgewiesen. Erste NMR-Ergebnisse legen nahe, daß die freie isotrope Rotation von C60 in diesen Verbindungen eingeschränkt ist.

    20. Strukturen der klassischen Synthesereagentien nBuLi)6 und (tBuLi)4 sowie vom metastabilen tBuLi Et2O)2 (pages 619–621)

      Thomas Kottke and Dr. Dietmar Stalke

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050433

      Als Hexamer liegt nBuLi auch im Kristall vor; den gleichen Oligomerisierungsgrad fand man schon vor langem in Kohlenwasserstofflösungen. Sechs Li-Atome bilden ein verzerrtes Oktaeder, wobei sechs Dreiecksflächen von nBu-Gruppen überdacht werden (Bild rechts). Die ungewöhnliche Anordnung der β-C-Atome deutet auf Wechselwirkungen mit den Li-Atomen hin. tBuLi dagegen liegt im Kristall als Td-symmetrisches Tetramer vor.

    21. Vierkernige quaderförmige und sechskernige prismenförmige Nitrosylsulfidoeisen-Cluster (pages 621–623)

      Michael J. Scott and Prof. Richard H. Holm

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050434

      Durch reduktive Desulfurierung von [Fe4S4(NO)4] mit PPh3 erhält man den Cluster 1, aus dem sich Modellverbindungen für Cofaktoren der Nitrogenase synthetisieren lassen sollten. 1 kann beispielsweise zum prismenförmigen [Fe6S6(NO)6]2− umgesetzt werden.

    22. Strukturell neuartige VIII-Komplexe mit zentraler [V33-S)(μ-S2)3]+ - oder [Vz2(μ-O)(μ-SPh)2]2+ -Einheit (pages 623–625)

      Norman S. Dean, Dr. Kirsten Folting, Dr. Emil Lobkovsky and Prof. Dr. George Christou

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050435

      In der Mitte des V3-Dreiecks von 1, dessen Kanten asymmetrisch von drei S22−-Liganden überbrückt sind, befindet sich ein μ3-Sulfidoligand (das Bild rechts zeigt die zentrale Einheit). Zusätzlich ist an jedes V-Atom ein Bipyridinligand terminal koordiniert. Diese Struktureinheit ist bei Vanadiumkomplexen neu.

      • equation image
    23. Die ersten solvensfreien Chelat- und Cuban-artigen Bariumkomplexe: effektive Sol-Gel-Bildner (pages 625–627)

      Dr. Sushil K. Pandey, Alexander Steiner, Prof. Dr. Herbert W. Roesky and Dr. Dietmar Stalke

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050436

      Wider Erwarten gut löslich sind die zwei aus Bariumbis(trimethylsilyl)amid hergestellten Komplexe 1 und 2. Im Ba-N-Heterocuban 2 (Bild rechts, Methylgruppen weggelassen) werden vier der Ecken durch Imido-N-Atome der drei- bis fünfzähnigen Phosphazenliganden besetzt. Die Koordinationszahl der Ba-Atome variiert zwischen fünf und sieben.

      • equation image
    24. Neue Triselenidotantal-Halbsandwichkomplexe (pages 627–629)

      Prof. Dr. Kazuyuki Tatsumi, Hiroyuki Kawaguchi and Prof. Dr. Kazuhide Tani

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050437

      Ein nahezu ideales würfelförmiges TaSe3Li3Cl-Gerüst enthält 1, die erste Organometallverbindung mit drei Monoselenidoliganden. Die drei Li-Atome verbrücken jeweils zwei der Se-Liganden und werden selbst von dem Cl-Atom überdacht.

      • equation image
    25. Enantioselektive katalytische Addition funktionalisierter Dialkylzinkverbindungen an β-stannylierte Aldehyde; eine einfache Methode zur Herstellung nichtracemischer β- und γ-funktionalisierter sekundärer Alkohole (pages 629–631)

      Dr. Walter Brieden, Roswitha Ostwald and Prof. Dr. Paul Knochel

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050438

      Mit hoher Enantioselektivität können die Dialkylzink-Verbindungen [R1(CH2)n]2Zn unter Ti-Katalyse an die β-Stannylaldehyde 1 und 2 addiert werden, wobei die hochfunktionalisierten Produkte 3 bzw. 4 entstehen. R = Me, Bu; (CH2)nR1 beispielsweise Ethyl, Octyl, (CH2)4Cl.

    26. Struktur und Symmetrie des Benzol-Kations (pages 631–634)

      Reiner Lindner, Dr. Hiroshi Sekiya, Bernhard Beyl and Dr. Klaus Müller-Dethlefs

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050439

      Planar und D6h-symmetrisch ist das Benzol-Kation im Grundzustand. Dies ist das Resultat der Auswertung des ersten vollständig rotationsaufgelösten ZEKE-Photoelektronenspektrums. Die an den Rotationsparametern ablesbare Änderung der Ringstruktur bei der Ionisation von Benzol ist geringer als durch ab-initio-Rechnungen vorhergesagt. Die wegen der Entfernung eines Elektrons aus einem bindenden Orbital erwartete Verlängerung der Ringbindungen beträgt nur ca. 0.1 % und ist damit um etwa einen Faktor 5 niedriger, als nach den Rechnungen anzunehmen war.

    27. Die Siebenkomponentenreaktion (pages 634–635)

      Alexander Dömling and Prof. Dr. Ivar Ugi

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050440

      Sieben auf einen Streich! Aus sieben Verbindungen - davon zwei gasförmig - lassen sich funktionalisierte Thiazolidine wie 1 und 2 im Eintopfverfahren herstellen. Dies ist die bisher komponentenreichste Multikomponentenreaktion.

    28. Stickstoff- versus Phosphorsubstitution in Cyclobutadien: eine theoretische Beschreibung der Bindungseigenschaften (pages 635–637)

      Prof. Dr. Wolfgang W. Schoeller and Thilo Busch

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050441

      Ganz verschieden beeinflussen ein Austausch N gegen C oder P gegen C die Stabilität von Cyclobutadien. Während bei den Phosphaderivaten die Cyclobutadien- instabiler als die Tetrahedranstruktur wird und sich die Cyclobutadien-Valenzisomerisierungsbarriere verkleinert, erhöht der Austausch N gegen C diese Barriere und die Fragmentierungstendenz der Tetrahedrane. Neben Monoaza- und -phosphacyclobutadienen sollten nach den Ergebnissen der hier vorgestellten ab-initio-Rechnungen auch Analoga mit zwei dieser Heteroatome grundsätzlich experimentell nachweisbar sein.

    29. [MnM(egta)]. 8H2 = (M = Mn, Cd): Verbindungen mit einem neuartigen zweidimensionalen magnetischen Gitter (pages 637–639)

      Dr. Juan J. Borräs-Almenar, Prof. Dr. Eugenio Coronado, Dr. Carlos J. Gömez-Garcia and Dr. Lahcène Ouahab

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050442

      Ausgedehnte schichtartige Netzwerke, in denen M2+ und Mn2+ acht- (durch egta4−) bzw. sechsfach koordiniert sind, liegen in den Titelverbindungen vor. Dies führt bei der Mn2-Verbindung zu dem rechts skizzierten neuartigen zweidimensionalen Gitter mit zwischen den Schichten kurzreichweitigen antiferromagnetischen Austauschwechselwirkungen. H4egta = Ethylendioxybis(ethylennitrilo)tetraessigsäure; die Kreise symbolisieren magnetisch inäquivalente MnII-Ionen.

    30. Die Stärke von C-H… O-Wasserstoffbrücken und die ekliptische Anordnung einer Csp3-CH3-Bindung in einem tricyclischen Orthoamid-Trihydrat (pages 640–641)

      Prof. Juan J. Novoa, Pere Constans and Prof. Myung-Hwan Whangbo

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050443

      Maximal 3.0 kcal mol−1 sollte nach den Ergebnissen der hier vorgestellten Rechnungen die Gesamtenergie der drei C-H…O-Wasserstoffbrücken des Trihydrats von 1 betragen. Das ist deutlich weniger als zur Überwindung der Rotationsbarriere der Methylgruppe und damit für die experimentell gefundene, höchst ungewöhnliche ekliptische Anordnung der Csp3-CH3-Bindung erforderlich. Zur vollständigen Deutung dieses Phänomens sind also noch weitere Untersuchungen nötig.

    31. [Cr(CO)5PCI3] – ein P1-Baustein zur Bildung von Komplexen mitcyclo-Px-Liganden (x = 3, 5) (pages 641–643)

      Dr. Manfred Scheer, Gabriele Friedrich and Kay Schuster

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050444

      Mehrfache P-P-Verknüpfung in der Koordinationssphäre von Übergangsmetallen tritt bei Reaktionen von [Cr(CO)5PCl3] mit Carbonylcyclopentadienylmolybdaten und -ferraten auf. Dabei werden Komplexe mit cyclo-P3- bzw. cyclo-P5-Liganden (wie 1) gebildet.

    32. Reaktionssteuerung in Zeolithen: eine in-situ-MAS-NMR-Studie an Acetaldehyd auf HZSM-5 (pages 643–644)

      Eric J. Munson and Prof. Dr. James F. Haw

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050445

      Coadsorbentien ermöglichen eine gezielte Beeinflussung organischer Reaktionen, die an Zeolithen als Katalysatoren ablaufen. Nach 13C-NMR-Untersuchungen entsteht aus [1,2-13C]Acetaldehyd in Gegenwart von reinem HZSM-5 ein komplexes Produktgemisch, von wassergesättigtem HZSM-5 oder Sauerstoff plus wassergesättigtem HZSM-5 dagegen Crotonaldehyd bzw. Essigsäure.

    33. Asymmetrische Synthese und hoch diastereoselektive ortho-Lithiierung von Ferrocenylsulfoxiden; Anwendung in der Synthese von Planar-chiralen Ferrocenylderivaten (pages 644–646)

      Dr. FrançOis Rebière, Dr. Olivier Riant, Dr. Louis Ricard and Prof. Dr. Henri B. Kagan

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050446

      Enantiomerenrein zugänglich sind die planar-chiralen Sulfoxide 3, R = tBu, p-Tol, X = H, über die asymmetrische Synthese der Sulfoxide 1 und deren diastereoselektive Deprotonierung zu 2, X = H. Doppelte Deprotonierung von 1, R = tBu, lieferte 2, X = Li, das zum Diphosphan 3, X = E = PPh2, umgesetzt werden konnte.

    34. Molekulare Pinzetten mit Kohlenwasserstoffgerüst und konvergenten Carboxygruppen (pages 647–649)

      Ralf Güther, Dr. Martin Nieger and Prof. Dr. Fritz Vögtle

      Version of Record online: 13 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050447

      Die Verknüpfung zweier Cyclophaneinheiten ermöglicht es, Carboxyfunktionen konvergent anzuordnen, was zu „Pinzetten” verbindungen wie 1 mit ideal präorganisierten funktionellen Gruppen führt. Wirt/Gast-Untersuchungen mit den neuen Pinzettenverbindungen sowie Diaminen, Purin- und Pyrimidinbasen ergaben hohe Assoziationskonstanten und Selektivitäten.

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