Angewandte Chemie

Cover image for Angewandte Chemie

August 1993

Volume 105, Issue 8

Pages cpi–fmi, A244–A253, 1161–1279

  1. Titelbild

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Bücher
    9. Berichtigungen
    1. Titelbild (page cpi)

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050801

  2. Impressum

    1. Top of page
    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Bücher
    9. Berichtigungen
    1. Impressum (page fmi)

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050802

  3. Graphisches Inhaltsverzeichnis

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Bücher
    9. Berichtigungen
    1. Graphisches Inhaltsverzeichnis (pages A244–A253)

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050803

  4. Aufsätze

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    2. Titelbild
    3. Impressum
    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Bücher
    9. Berichtigungen
    1. Elektronentransferreaktionen in der Chemie - Theorie und Experiment (Nobel-Vortrag) (pages 1161–1172)

      Prof. Dr. Rudolph A. Marcus

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050804

      Enorm befruchtend auf viele Gebiete der Chemie wirkte die Theorie, die Marcus in den fünfziger und sechziger Jahren zur Erklärung von thermischen Elektronentransferreaktionen entwickelte. In seinem Nobel-Vortrag gibt er einen kurzen Rückblick auf die Entwicklung der Theorie, nennt einige der mit ihr gemachten Vorhersagen, z.B. das Auftreten eines inversen Bereiches bei stark exothermen Reaktionen, und schildert, wie einige dieser Vorhersagen experimentell bestätigt werden konnten.

    2. Protein-Phosphorylierung und Zellregulation I (Nobel-Vortrag) (pages 1173–1180)

      Prof. Edwin G. Krebs

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050805

      Es begann Anfang der vierziger Jahre im Laboratorium der Coris an der Washington University in St. Louis: Als Medizinstudent beteiligte sich Edwin Krebs an Untersuchungen der Phosphorylase, die im Skelettmuskel von Kaninchen in zwei Formen gefunden worden war. Ausgehend von der Beschreibung dieses Befunds - aus dem seinerzeit falsche Schlüsse gezogen worden waren - wird in den beiden Nobel-Aufsätzen die verwickelte Geschichte der Erforschung der Protein-Phosphorylierung fesselnd präsentiert. Heute weiß man, daß durch Protein-Phosphorylierung und -dephosphorylierung sehr viele biochemische Prozesse gesteuert werden. Rechts ist die Signalkaskade gezeigt, die die Regulation der Glycogenolyse durch Adrenalin bewirkte (PK = Protein-Kinase).

    3. Protein-Phosphorylierung und Zellregulation II (Nobel-Vortrag) (pages 1181–1188)

      Prof. Edmond H. Fischer

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050806

      Es begann Anfang der vierziger Jahre im Laboratorium der Coris an der Washington University in St. Louis: Als Medizinstudent beteiligte sich Edwin Krebs an Untersuchungen der Phosphorylase, die im Skelettmuskel von Kaninchen in zwei Formen gefunden worden war. Ausgehend von der Beschreibung dieses Befunds - aus dem seinerzeit falsche Schlüsse gezogen worden waren - wird in den beiden Nobel-Aufsätzen die verwickelte Geschichte der Erforschung der Protein-Phosphorylierung fesselnd präsentiert. Heute weiß man, daß durch Protein-Phosphorylierung und -dephosphorylierung sehr viele biochemische Prozesse gesteuert werden. Rechts ist die Signalkaskade gezeigt, die die Regulation der Glycogenolyse durch Adrenalin bewirkte (PK = Protein-Kinase).

  5. Highlights

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
    7. Zuschriften
    8. Bücher
    9. Berichtigungen
    1. Die Chemie der Fullerene: ein Überblick (pages 1189–1192)

      Dr. Andreas Hirsch

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050807

      C60 ist eine chemische Verbindung wie viele andere auch - das ist das Resultat einer Fülle von präparativen Reaktionen, über die in den letzten Monaten berichtet wurde. Die hier präsentierte Auswahl zeigt, daß C60 unter anderem als Olefin in [4+2]-, [3 + 2]- und [2+1]-Cycloadditionen reagiert. Die präparativen Schwierigkeiten der Anfangszeit der Fullerenforschung rühren wohl zum Teil von der Hektik her, die auf diesem Gebiet herrschte. Nach der Zeit der Physiker und Physikochemiker scheint bei den Fullerenen jetzt die der präparativ arbeitenden Chemiker gekommen zu sein.

    2. Vorhersage der Sekundärstruktur von Proteinen aus der Aminosäuresequenz mit künstlichen neuronalen Netzen (pages 1192–1194)

      Gisbert Schneider and Dr. Paul Wrede

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050808

      Über 70% Vorhersagegenauigkeit für Sekundärstrukturen aus Aminosäuresequenzen konnten jetzt in Heidelberg mit Hilfe künstlicher neuronaler Netze erzielt werden. Diese Verbesserung gegenüber der Genauigkeit statistischer Methoden ist im Hinblick sowohl auf ein rationales Design von Peptiden und Proteinen als auch auf das Auswerten von Sequenzdatenbanken von großer Bedeutung und demonstriert einmal mehr das Potential neuronaler Netze (siehe auch den Aufsatz „Neuronale Netze in der Chemie” von J. Gasteiger und J. Zupan im Aprilheft der Angew. Chem.).

    3. Metallvermittelte Oxyfunktionalisierung organischer Substrate über metallorganische Intermediate - neuere Entwicklungen und Perspektiven (pages 1195–1197)

      Dr. Jörg Sundermeyer

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050809

      Metallorganische Zwischenstufen bei polaren Sauerstofftransfer-Reaktionen - eine unrealistische Annahme wird zur Gewißheit. Dies ist ein Ergebnis der Forschung über metallorganische Oxo- und Peroxokomplexe, bei der sich zeigte. daß die M-C-Bindungen von MoVI-, WVI- und ReVII-Komplexen unter Katalysebedingungen stabil sein können. Die genauen Mechanismen der Sauerstoffübertragungen sind jedoch weiterhin nicht bekannt, so daß die neuesten Arbeiten von Herrmann et al. über Re-Katalysatoren wie 1 und Sharpless et al. über OsO4-Komplexe Anstoß zu weiterer Forschung auf diesem Gebiet sein sollten.

    4. 1,3-Bis(triphenylphosphoranyliden)allen und Tribenzyl(4-methyldiphenylphosphoniobutadiinyl)-borat, stabilisiertes C3 und C4 -die Bestätigung einer Hypothese (pages 1198–1200)

      Prof. Dr. Hans Jürgen Bestmann, Dariusch Hadawi, Dr. Harald Behl, Dr. Matthias Bremer and Frank Hampel

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050810

      „Nackte” C3- und C4-Einheiten werden, wie vorausgesagt, durch zwei Triphenylphosphanmoleküle als Donoren bzw. einen Methyldiphenylphosphan-Donor und einen Tribenzylboran-Acceptor an den Enden der Cx-Kette stabilisiert und konnten in Form von 1 bzw. 2 synthetisiert werden.

  6. Zuschriften

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    4. Graphisches Inhaltsverzeichnis
    5. Aufsätze
    6. Highlights
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    8. Bücher
    9. Berichtigungen
    1. Porphyrine mit aromatischem 26π-Elektronensystem (pages 1201–1203)

      Dr. Thomas Wessel, Prof. Dr. Burchard Franck, Dr. Manfred Möller, Ute Rodewald and Mechthild Läge

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050811

      Als ausgeprägt aromatisch erwiesen sich die durch eckständige Pyrrolringe stabilisierten Diaza[26]annulene vom Typ 1, was durch 1H-NMR-Spektroskopie, Kristallstrukturanalyse sowie durch elektrophile Substitutionsreaktionen nachgewiesen wurde. Bei den einfachen (CH)n-Annulenen „endet” die Aromatizität dagegen beim 22π-Elektronensystem.

    2. Diamino- und Tetraaminoderivate von Buckminsterfulleren C60 (pages 1203–1205)

      Dr. Klaus-Dieter Kampe, Dr. Norbert Egger and Dr. Martin Vogel

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050812

      Überwiegend zu Mono- und Diaddukten reagiert C60 in Toluol mit sekundären Diaminen. Die basischen C60-Derivate können dabei rein erhalten werden; aus Elementaranalysen, NMR- und Massenspektren ergibt sich für die Monoaddukte die Struktur 1, d.h. an die Addition des Diamins schließt sich eine Dehydrierung an. R1, R2 beispielsweise CH3.

    3. Molekulare Selbstorganisation amphotroper Cyanbiphenyl-Mesogene (pages 1205–1207)

      Dr. Detlev Joachimi, Dr. Carsten Tschierske, Henning Müller, Prof. Dr. Joachim Heinz Wendorff, Ludolf Schneider and Ralf Kleppinger

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050813

      Beeinflussen Wasserstoffbrückenbindungen das Phasenverhalten amphiphiler „Cyanbiphenyle”? Das Diol 1 bildet beispielsweise eine nematische Mesophase. Durch Zusatz von H2O oder den Einbau weiterer OH-Gruppen wird die Parallelverschiebung der Moleküle behindert und eine smektische Schichtstruktur induziert.

    4. [tert-Butylcyanid-Lithiumbis(trimethylsilyl)amid]2, ein Modell des intermediären RCN · MR′-Komplexes bei Reaktionen von Cyaniden RCN mit metallorganischen Verbindungen R'M (pages 1207–1209)

      Prof. Dr. Gernot Boche, Ira Langlotz, Michael Marsch, Dr. Klaus Harms and Prof. Dr. Gernot Frenking

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050814

      Als Zwischenstufen bei der Dialkylierung oder Dideuterierung von Cyaniden werden Komplexe des „Typs RR′CHCN · LiR” diskutiert. Mit, der Titelverbindung 1 (zentrales Gerüst rechts) konnte nun erstmals eine derartige Verbindung strukturell charakterisiert werden; die Ergebnisse von ab-initio-Rechnungen am Modellkomplex H3CCN · LiNH2 sind mit den experimentellen Befunden - hohe Stabilität und leichte intramolekulare Umprotonierung - in Einklang.

    5. Methyltrioxorhenium(VII) als Epoxidationskatalysator: Struktur der aktiven Spezies und Katalysemechanismus (pages 1209–1212)

      Prof. Dr. Wolfgang A. Herrmann, Richard W. Fischer, Wolfgang Scherer and Monika U. Rauch

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050815

      In Substanz explosiv ist der Bis(η2-peroxo)-Komplex 1, der in Lösung die aktive Spezies bei der Epoxidation von Olefinen mit [CH3ReO3] ist und als Diglyme-Addukt 2 auch röntgenstrukturanalytisch charakterisiert werden konnte. Unter Katalysebedingungen (H2O2-Überschuß) ist 1 ungleich beständiger als im freien Zustand.

    6. [{(Me3Si)2N}2Sm{μ-(η88-C8H8)}-Sm{N(SiMe3)2}2]: ein „inverser” Organolanthanoid-Sandwichkomplex (pages 1212–1214)

      Prof. Dr. Herbert Schumann, Jörn Winterfeld, Dr. Lothar Esser and Dr. Gabriele Kociok-Köhn

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050816

      Von zwei Amidosamarium-Einheiten wird der planare Cyclooctatetraen(cot)-Ligand in der Titelverbindung 1 „in die Zange genommen„. 1, das erste Beispiel eines inversen Sandwich-komplexes mit einem 4f-Metall, ist aus [(cot)Sm(μ-Cl)(thf)2] und dem entsprechenden Natriumamid zugänglich; analoge Reaktionen mit Y-, Gd-, Er- und Lu-Verbindungen führen lediglich zu Halbsandwichkomplexen.

    7. Kationische Domino-Transformationen von 4-En-1,2,3-triol-Derivaten (pages 1214–1216)

      Prof. Dr. Johann Mulzer, Stefan Greifenberg, Dr. Jürgen Buschmann and Prof. Dr. Peter Luger

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050817

      Die über mindestens acht Einzelschritte verlaufende und mit einer Dimerisierung abschließende Domino-Carbokation-Transformation von 1 nach 2 eröffnet einen neuen Weg zur Darstellung von Bis(furanosiden); Dominoprozesse sind in der organischen Synthese hochaktuell, besonders wenn sie eine Vielzahl von Einzelschritten umfassen und mit hoher Regio- und Stereokontrolle zu interessanten Produkten verlaufen. a, R1 = H, R2 = Me; b, R1 = R2 = H; c, R1 = Et, R2 = H.

    8. C[BOND]H[BOND]Aktivierung bei der Reaktion von (Butadien)-zirconocenen und -hafnocenen mit 9-BBN (pages 1216–1218)

      Prof. Dr. Gerhard Erker, Ralf Noe, Doris Wingbermühle and Prof. Dr. Jeffrey L. Petersen

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050818

      Die gemeinsame Einwirkung eines Borylsubstituenten und einer Metalloceneinheit auf einen Butadienliganden kann zur C-H-Aktivierung dieser einfachen organischen Verbindung führen: Die Thermolyse der aus dem entsprechenden (Butadien)metallocen und 9-Borabicyclo[3.3.1]nonan (9-BBN) erhältlichen Komplexe 1 ergibt die Komplexe 2 (M [BOND] Zr) oder - unter H2-Abspaltung - 3 (M [BOND] Zr, Hf). R [BOND] H, Me.

    9. Neuartige Synthese tetrasubstituierter β-Lactone: die Verwendung von Indium in der elektrochemisch unterstützten Reformatsky-Reaktion (pages 1218–1220)

      Prof. Dr. Hans Schick, Ralf Ludwig, Dr. Karl-Heinz Schwarz, Katharina Kleiner and Dr. Annamarie Kunath

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050819

      Nicht die erwarteten β-Hydroxycarbonsäure-ester, sondern die β-Lactone 1 werden erhalten, wenn 2-Brom-2-methylpropansäureethylester und Ketone unter Verwendung einer Indium-Opferanode elektrolysiert werden. Dies ist die erste Beobachtung einer -Lacton-Bildung bei einer Reformatsky-Reaktion. R1-R2 beispielsweise (CH2)5, 2Et, 2nBu, 2Ph.

    10. Synthese von 4-Desoxyaklanonsäure und deren mikrobielle Umwandlung in Anthracyclinone (pages 1220–1221)

      Prof. Dr. Karsten Krohn, Dr. Ernst Roemer, Michael Top and Dr. Christina Wagner

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050820

      Mit einer Mutante von Streptomyces galilaeus, einem Cinerubin-Produzenten, läßt sich die nichtnatürliche 4-Desoxyaklanonsäure 1 in die enantiomerenreinen 4-Desoxyaklavinone 2 und 3 überführen. Durch diese Kombination von chemischer Synthese und mehrstufiger Biotransformation wird die Herstellung glycosidischer Anthracycline möglich, von denen man verbesserte Antitumoreigenschaften erwartet.

    11. Selektive Dehydrierung von Aldon- und Aldarsäuren mit R-konfigurierter α-Position zu 2-Oxocarbonsäuren und Reduktion der Oxogruppe der N-Acetylneuraminsäure mit Proteus mirabilis (pages 1221–1223)

      Dr. Carsten Schinschel and Prof. Dr. Helmut Simon

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050821

      Enorm breit ist das Spektrum an Substraten und Elektronenmediatoren, die von dem Enzym (2R)-Hydroxycarboxylat-Viologen-Oxidoreduktase (E1) akzeptiert werden. So gelingt mit Anthrachinon-2,6-disulfonat (AQDS) als Elektronenmediator und Dimethylsulfoxid-Reduktase (E2) die vollständig selektive Dehydrierung von (2R)-konfigurierten Aldon/Aldarsäuren. Auch die Umkehr-reaktion, die Reduktion einer 2-Oxosäure, z.B. N-Acetylneuraminsäure ist möglich.

    12. Der erste neutrale adamantanoide Eisen(III)-Chelatkomplex: spontane Bildung, Struktur und Elektrochemie (pages 1223–1225)

      Prof. Dr. Rolf W. Saalfrank, Bernd Hörner, Dr. Dietmar Stalke and Dr. Josef Salbeck

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050822

      „Metallautismus” - dieser Begriff charakterisiert treffend den Befund, daß im adamantanoiden Eisen(III)-Chelatkomplex 1 die vier Eisenzentren weder elektronisch noch magnetisch miteinander wechselwirken. Verbunden sind die vier Metallatome über sechs Chelatliganden 2, die durch Deprotonierung des Kondensationsprodukts aus Terephthaloylchlorid und Malonester erhältlich sind.

    13. Ein selbstreplizierendes System aus drei Eduktbausteinen (pages 1225–1228)

      Thomas Achilles and Prof. Dr. Günter von Kiedrowski

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050823

      Einem elektronischen Schaltplan ähnelt das Reaktionsnetzwerk, das ein selbstreplizierendes System mit einem trimeren, einem dimeren und einem monomeren Eduktbaustein beschreibt. In Gegenwart eines Carbodiimids entstehen trimere bis hexamere Desoxynucleotidderivate, die über katalytische, kreuzkatalytische und autokatalytische Matrizenwirkungen in die jeweiligen Synthesewege einkoppeln. Hauptprodukt ist ein Tetramer, das bevorzugt über einen nicht autokatalytischen Synthesekanal gebildet wird. Im autokatalytischen Reaktionskanal verhält sich dieses Produkt ausschließlich „egoistisch”, während das Pentamer und das Hexamer auch eine „altruistische” Beziehung eingehen und darüber „vergesellschaftet” werden.

    14. Umwandlung des ersten Zirconocen-Alkin-Komplexes ohne zusätzlichen Phosphan-Liganden in einen zweikernigen σ-Alkenyl-Komplex durch Wasserstoffübertragung vom η5-C5H5- zum Alkin-Liganden (pages 1228–1230)

      Dr. Uwe Rosenthal, Andreas Ohff, Dr. Manfred Michalik, Dr. Helmar Görls, Dr. Vladimir V. Burlakov and Prof. Vladimir B. Shur

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050824

      Eine agostische Wechselwirkung zwischen den Alkenyl-CH-Cruppen und den Zr-Zentren ist das herausragende Merkmal des Zweikernkomplexes 1, der aus dem Alkin-Komplex [Cp2Zr(thf)Me3SiC[TRIPLE BOND]CSiMe3)] durch thermische THF-Abspaltung zugänglich ist. Bei dieser Umwandlung wird ein H-Atom eines Cp-Liganden auf den Alkin-Liganden übertragen.

    15. Golcondan, nonacyclischer C20H24-Käfig-Kohlenwasserstoff mit D2d-Symmetrie (pages 1230–1232)

      Prof. Goverdhan Mehta and S. Hari Krishna Reddy

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050825

      In nur fünf Stufen läßt sich die Titelverbindung 1 aus einem Bisnorbornenobenzochinon synthetisieren. Zwischenstufen auf dem Weg zu 1 bieten möglicherweise auch einen Zugang zu anderen interessanten Polycyclen, z.B. zu cyclischen 1,4-Tetrameren von 1,3-Cyclopentadien wie 3. Golcondan 1 kann als Dimer vcn 2 oder als Produkt einer doppelten intramolekularen [2 + 2]-Cycloaddition von 3 betrachtet werden.

    16. Ein hoch elektrophiler, ungesättigter, kationischer Diwolframkomplex (pages 1232–1233)

      Lda. M. Angeles Alvarez, Dr. M. Esther Garcia, Prof. Dr. Victor Riera, Dr. Miguel A. Ruiz, Dr. Claudette Bois and Prof. Dr. Yves Jeannin

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050826

      Unter Hydrid- und Fluoridabstraktion reagiert das Dikation 1 mit BH3 [BOND] THF bzw. PFmath image zu monokationischen Komplexen, in denen ein Hydrido- bzw. Fluoroligand eine W-W-Dreifach- bzw. W-W-Einfachbindung überbrückt. Die ungewöhnlich hohe Elektrophilie von 1 ist in der Kombination positive Ladung/Metall-Metall-Mehrfachbindung begründet. Gegenion ist in allen Fällen PFmath image.

    17. Konkurrierende M[BOND]C Carbonyl- und M[BOND]CCarben- Bindungen: Cycloaddition an die Metall-CCarbonyl- Bindung in n2-Thiocarbenkomplexen (pages 1233–1235)

      Prof. Dr. Fritz R. Kreißl, Wolfgang Schütt, Josef Ostermeier and Dr. Eberhardt Herdtweck

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050827

      Neues Licht auf die konkurrierende Reaktivität von M[DOUBLE BOND]C- und M[DOUBLE BOND]C[DOUBLE BOND]O-Doppelbindungen in η2-Thiocarbenkomplexen wirft die Cycloadditionsreaktion von 1 mit Thio- und Selenoharnstoff. Hierbei wird nicht die M [DOUBLE BOND] CCarben-, sondern erstmals die M[DOUBLE BOND]Cco-Bindung unter Bildung der spirocyclischen Verbindungen 2 (X [DOUBLE BOND] S) bzw. 3 (X [DOUBLE BOND] Se) angegriffen.

    18. Tetrakis(trialkylsilylethinyl)butatrien und 1,1,4,4-Tetrakis(trialkylsilylethinyl)-1,3-butadien: neue kreuzkonjugierte Chromophore (pages 1235–1238)

      Dr. Jan-Dirk van Loon, Paul Seiler and Prof. Dr. Francois Diederich

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050828

      Die ersten Tetraethinyl[3]cumulen-Derivate 2 wurden aus 1 hergestellt und durch Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Die zentrale Butatrien-Doppelbindung ist die reaktivste Stelle in 2 und läßt sich selektiv mit Triphenylphosphan in Gegenwart von Wasser unter Bildung des stark fluoreszierenden 1,1,4,4-Tetraethinyl-1,3-butadiens reduzieren. Die Komplexierung von Rhodium(i) erfolgt ebenfalls selektiv an der zentralen Cumulen-Doppelbindung. R = SiMe3, SiiPr3.

    19. Metallomesogene mit einer cholesterischen Mesophase (pages 1238–1240)

      Dr. Maria J. Baena, Julio Buey, Prof. Dr. Pablo Espinet, Dr. Heinz-S. Kitzerow and Prof. Dr. Gerd Heppke

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050829

      Die Kombination aus Thiolato- und Carboxylatobrücke in 1 erzwingt eine für diesen Komplextyp präzedenzlose cis-Anordnung der Iminliganden. Die chiralen Zweikernkomplexe 1 sind mesogen und induzieren in nematischen Solventien cholesterische Phasen, deren Helixdrehsinn temperaturabhängig ist. R′ beispielsweise C6H13.

      • equation image
    20. Ein neuer vierkerniger VII/VIII-Komplex aus dem Stickstoff-reduzierenden System 3,5-Di-tert-butylbrenzcatechin-Vanadium(II)-Salz-Natriummethanolat (pages 1240–1242)

      Dr. Nataly P. Luneva, Svetlana A. Mironova, Prof. Alexander E. Shilov, Prof. Mikhail Yu. Antipin and Prof. Yuri T. Struchkov

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050830

      Oktaedrisch von Sauerstoffatomen umgebene Vanadiumzentren liegen in Kristallen der Titelverbindung 1 vor. Dieser gemischtvalente Komplex kann aus dem N2-reduzierenden System dbcat/VCl2/NaOCH3 in Methanol nach Abklingen der katalytischen Aktivität isoliert werden. Die Struktur von 1 stützt Vermutungen, wonach an N2-reduzierenden Systemen in protischen Medien Mehrkernkomplexe beteiligt sind. dbcat = 3,5-Di-tert-butylbrenzcatechin.

    21. Die absoluté Konfiguration von Michellamin B, einem „dimeren”, anti-HIV-aktiven Naphthylisochinolin-Alkaloid (pages 1242–1243)

      Prof. Dr. Gerhard Bringmann, Rainer Zagst, Manuela Schäffer, Dr. Yali F. Hallock, Dr. John H. Cardellina II and Prof. Dr. Michael R. Boyd

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050831

      Durch Ruthenium-vermittelten oxidativen Abbau gelingt die Aufklärung der absoluten Konfiguration von Michellamin B 1, der aktivsten Verbindung einer neuen Klasse natürlich vorkommender „dimerer” Naphthylisochinolin-Alkaloide. Aus den Produkten, D-Alanin und (R)-3-Aminobuttersäure, und aus den bekannten relativen Konfigurationen an den Stereozentren im Vergleich zur Achse innerhalb der beiden „Molekülhälften” ergibt sich die (1R,3R,5M,1″′R,3″′R,5″′P)-Konfiguration.

    22. Eine katalytische enantioselektive Michael-Addition eines Malonats an prochirale α,β-ungesättigte Aldehyde und Ketone (pages 1243–1245)

      Prof. Dr. Masahiko Yamaguchi, Tai Shiraishi and Prof. Dr. Masahiro Hirama

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050832

      Enantiomerenüberschüsse bis zu 77%ee konnten bei der Michael-Addition von Diisopropylmalonat an Enone und Enale in Gegenwart von 5 Mol- % des wasserhaltigen Rb-Salzes von L-Prolin als Katalysator erreicht werden. Die absolute Konfiguration der Produkte deutet an, daß der nucleophile Angriff - unabhängig von der Konfiguration der C[BOND]C-Bindung - immer von derselben Seite der C[BOND]O-Ebene erfolgt.

    23. Das „Phosphonioyl(phosphorandiyl)carben” [(iPr2N)2P(H)CP(NiPr2)2]+ als Quelle neuartiger Diphosphaallene mit Ylid-Struktur: die ersten Car-bodiphosphorane mit H-substituiertem Phosphor (pages 1245–1247)

      Michèle Soleilhavoup, Dr. Antoine Baceiredo and Dr. Guy Bertrand

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050833

      1,2-Verschiebungen der Wasserstoffatome, wobei schließlich ein Alkylidenphosphoran und ein Diphosphinomethan entstehen, sind die Folgereaktionen der H-substituierten Carbodiphosphorane 1 bzw. 2, die aus der Titelverbindung 3 (Gegenion CF3SOmath image) durch Umsetzung mit NaBF4 bzw. tBuLi zugänglich sind. Wird dagegen das Proton aus 3 mit tBuOK abstrahiert, bildet sich das Phosphaalken 4.

    24. Decamercurierung von Ruthenocen (pages 1247–1249)

      Prof. Dr. Charles H. Winter, Young-Hee Han, Dr. Robert L. Ostrander and Prof. Dr. Arnold L. Rheingold

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050834

      Die Umsetzung von [Cp2Ru] mit Hg(OAc)2 in Dichlorethan unter Rückfluß liefert den Komplex 1 in 88% Ausbeute. Aus 1 können leicht die entsprechenden decahalogensubstituierten Komplexe (Cl, Br, l) durch Reaktion mit CuCl2, KBr3 bzw. Kl3 (aus KX und X2) hergestellt werden.

    25. Komplexierung von Methan und Fluorchlorkohlen-wasserstoffen durch Cryptophan-A in organischer Lösung (pages 1249–1251)

      Laurent Garel, Dr. Jean-Pierre Dutasta and Prof. Dr. André Collet

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050835

      Als im überkritischen Zustand befindlich läßt sich das Methanmolekül beschreiben, das im Hohlraum eines Cryptophanmoleküls gebunden ist. Der CH4-Cryptophan-Komplex (Bild rechts) ist auch noch bei Raumtemperatur erstaunlich stabil (Ka = 130M−1), seine Halbwertszeit beträgt 6 μs. Zu einem besseren Verständnis der Bindung zwischen neutralen Gast- und neutralen Wirtmolekülen tragen die Befunde der Studie wesentlich bei.

    26. Polymere Hemiporphyrazine, eine neue Klasse kettensteifer Makromoleküle für die Langmuir-Blodgett-Technik (pages 1251–1254)

      Andreas Ferencz, Roland Ries and Prof. Dr. Gerhard Wegner

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050836

      Aus der quaderähnlichen Gestalt des alkoxysubstituierten Hemiporphyrazinatogermanoxans 1 (R1 [DOUBLE BOND] CH3, R2 [DOUBLE BOND] C8H17) ergibt sich eine neue supramolekulare Überstruktur. Die bisher in der LB-Technik eingesetzten stäbchenförmigen Moleküle wiesen alle Zylindersymmetrie auf.

    27. Dilithiierung zweier Diphenylether mit zwei NHCH2CH2Y-Seitenarmen in ortho-Position (Y [DOUBLE BOND] OCH3, NMe2); „adamantanartige” Li4O2N4-Gerüste (pages 1254–1256)

      Ian Cragg-Hine, Matthew G. Davidson, Dr. Oldrich Kocian, Dr. Francis S. Mair, Ehmke Pohl, Dr. Paul R. Raithby, Dr. Ronald Snaith, Dr. Neil Spencer and Prof. J. Fraser Stoddart

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050837

      Keine N2Li2-Einheiten entstehen, wenn die beiden RNH-substituierten Ether 1 und 2 dilithiert werden. Vielmehr bilden sich unter Dimerisierung zweier Monomere adamantanartige Strukturen mit Li4O2N4-Gerüst, wobei die CH2CH2OMe- bzw. CH2CH2NMe2-Seitenarme für die Verklammerung zum Dimer besonders wichtig sind. Die adamantanartige Struktur der Li2-Verbindung von 1 bleibt auch in Lösung erhalten.

    28. Synthese und Struktur eines Diphospha[4]radialens (pages 1256–1258)

      Dr. Kozo Toyota, Katsuya Tashiro and Prof. Dr. Masaaki Yoshifuji

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050838

      Im Kristall planar und hochsymmetrisch ist das Diphospha[4]radialen 1, das aus dem entsprechenden doppelt benzylsubstituierten Cyclobuten durch Bromierung/Debromierung zugänglich ist. Die UV/VIS-Spektren von 1 deuten auf ein ausgedehntes π-Elektronensystem hin. Ar = 2,4,6-tBu3C6H2.

    29. Wirt-Gast-Komplexe zwischen von Resorcin abgeleiteten Calix[4]arenen und Alkylammonium-Ionen (pages 1258–1260)

      Tino Lippmann, Prof. Dr. Horst Wilde, Maren Pink, Dr. Andreas Schäfer, Prof. Dr. Manfred Hesse and Prof. Dr. Gerhard Mann

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050839

      Mit Elektrospray-Massenspektrometrie konnten in der Gasphase stabile Wirt-Gast-Komplexe zwischen kelchförmigen, von Resorcin abgeleiteten Calix[4]arenen 1 und unverzweigten Trialkylammonium-Ionen nachgewiesen werden. In der Kristallstruktur von 1 Δ (Et3HN)2SO4 wechseln sich hydrophobe und hydrophile Schichten ab.

    30. Verbesserte Eigenschaften ferroelektrischer Flüssigkristalle aus β-Diketonat-Palladium-Komplexen (pages 1260–1262)

      Maria Jesús Baena, Dr. Pablo Espinet, Dr. Maria Blanca Ros, Dr. José Luis Serrano and Dr. Amaya Ezcurra

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050840

      1000fach schnellere Schaltzeiten und 50 K niedrigere Übergangstemperaturen als die ersten mesogenen Palladiumkomplexe zeichnen die jetzt synthetisierten Palladiumkomplexe 1 (n = 10, 14) aus. Damit könnten auch für ferroelektrische Flüssigkristalle aus Metallomesogenen Anwendungen möglich werden.

    31. Untersuchung der Oberflächenstruktur der Zeolithe FAU und EMT mit hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie (pages 1262–1264)

      Viveka Alfredsson, Tetsu Ohsuna, Osamu Terasaki and Jan-Olov Bovin

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050841

      Mit nahezu atomarer Auflösung lassen sich die Oberflächenstrukturen von Zeolithen elektronenmikroskopisch abbilden, wie am Beispiel von synthetischem Faujasit (FAU, Bild rechts) und seinem hexagonalen Polymorph EMT gezeigt werden konnte. Im Falle einer desaluminierten Form von Zeolith Y war die Oberfläche dagegen von einer amorphen Schicht bedeckt. Mit den auf den Kristalloberflächen gefundenen Stufen sind auch Rückschlüsse auf das Kristallwachstum möglich.

    32. Über die BO-Bindungslänge in Oxadiboriranen (pages 1265–1266)

      Dr. Michael Bühl, Prof. Dr. Henry Frederick Schaefer III, Prof. Dr. Paul Ragué von Schleyer and Dr. Roland Boese

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050842

      Die Moral von der Geschichte: Wenn die experimentellen Ergebnisse nicht mit denen von ab-initio-Rechnungen auf hohem Niveau übereinstimmen, sollten die Experimentatoren andere mögliche Interpretationen in Betracht ziehen. Aufgrund genauer Rechnungen zu den Oxadiboriranen 1a-1c wurde klar, daß bei der Röntgenstrukturanalyse von 1 d ein anderes als das ursprünglich publizierte Verfeinerungsmodell die „richtige„ Struktur liefert.

    33. Trennung der Enantiomere von 2,2′-Dihydroxy-1,1′-binaphthyl und 10,10′-Dihydroxy-9,9′-biphenanthryl durch Komplexierung mit N-Alkyl-cinchonidiniumhalogeniden (pages 1266–1267)

      Prof. Koichi Tanaka, Toru Okada and Prof. Fumio Toda

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050843

      Zur Racematspaltung von C2-symmetrischen Biaryldiolen, wichtigen Edukten für zahlreiche Liganden in der asymmetrischen Synthese, eignen sich auch käufliche Cinchonidiniumhalogenide 1, X = Cl, Br. Dabei werden im ersten Trennschritt Einschlußkomplexe aus 1 und Diol gebildet; der Alkylsubstituent am Brückenkopf-N-Atom ist entscheidend für das Komplexierungsverhalten.

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      Berichtigung (page 1279)

      Article first published online: 24 JAN 2006 | DOI: 10.1002/ange.19931050858

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